纳米纤维负载型纳米零价铁基材料在环境修复中的应用研究进展

金 旭， 刘 方， 杜 嬛， 华 超， 公旭中， 张秀芹， 汪 滨

(1. 北京服装学院 材料设计与工程学院， 北京 100029; 2. 北京服装学院 服装材料研究开发与评价 北京市重点实验室， 北京 100029； 3. 北京市纺织纳米纤维工程技术研究中心， 北京 100029； 4. 中国科学院过程工程研究所 中国科学院绿色过程与工程重点实验室， 北京 100190)

随着当今社会工业化和城市化进程的不断加快，其所带来的环境污染问题成为人们关注的焦点。环境污染物通过破坏呼吸系统、心血管系统和神经系统，对人类健康产生严重影响，同时也破坏了我们赖以生存的自然环境[1]，因此，环境修复势在必行。在已经开发的许多现代地下水和土壤污染处理修复技术中，不同环境修复材料的丰富功能性为有关学科和相关技术划分带来了新的视角[2-3]。其中，作为用于环境修复的新兴纳米材料之一，纳米零价铁(nZVI)引起了人们极大的科学研究兴趣[4-6]。

nZVI的粒径为1～100 nm，具有来源广、可迁移性强、反应活性高、处理成本低、还原性强和比表面积大等优点[7-8]。一般来说，nZVI内层是致密的氧化铁核心，外层是薄的无定形壳层[9]。Wang等[10]首次采用液相还原法制备了粒径约为60 nm的nZVI和Pd/Fe双金属纳米颗粒，并用于环境污染修复领域。研究表明，nZVI对环境中的重金属离子(如Pb(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、As(V)等)、有机污染物(如偶氮染料、氯代有机物、苯酚等)和无机盐类污染物(如硝酸盐、亚硝酸盐、含氧酸根等)都有极佳的去除效率[11-12]，因此，nZVI在修复水体和土壤污染领域具有非常好的应用前景[13-15]。

虽然nZVI在去除水体及土壤中的污染物方面具备相当优势，但在实际修复环境污染过程中依然存在一些难题亟待解决。如nZVI具有纳米级粒径，易团聚。由于nZVI颗粒自身表面能较高和内在相互磁性较强，导致其分散性和流动性较低，易产生团聚而损失有效活性位点，并减少其与污染物的有效接触面积，进而导致降解效率下降和使用寿命变短；而且团聚同样会影响nZVI的流动迁移性，这对环境修复工作来说非常不利[7-8]。同时，nZVI材料多为粉末态，使用后产生的铁氧化物难以分离，易造成水体和土壤的二次污染；受限于其粉末状形态，目前nZVI材料多用于去除水体和土壤体系中的污染物，对于气态污染物的治理则少有人研究，同样在一定程度上限制了其实际应用。

为克服nZVI在实际应用中的现实问题，提出了表面改性、双金属修饰、磁化修饰、载体复合等方法[16-17]。这些方法使nZVI的结构、微观形貌和粒径分布都得到一定的改善，有效抑制了纳米颗粒的团聚，同时也提高了其反应活性及在环境中的迁移能力。随着研究的深入，研究人员发现在众多修饰方法中，寻找合适的载体并进行结构设计，制备负载型nZVI复合材料是最有效、最具应用前景的改良方法，因此，本文主要介绍nZVI去除污染物的反应原理和制备方法，以及负载型nZVI复合材料的研究进展。

1 纳米零价铁的工作原理及制备方法

1.1 纳米零价铁的工作原理

纳米零价铁可以通过氧化还原、离子交换、微电解、吸附、络合、沉淀等机制，经济、高效地去除多种环境污染物，nZVI体系中发生的主要反应和污染物去除机制如图1所示。其中，还原作用和氧化作用是主要的反应机制[18]。

图1 nZVI体系中发生的主要反应和污染物去除机制Fig.1 Illustration of major reactions occurred in nZVI system and mechanisms of contaminants removal

1.1.1 还原作用

nZVI可以将环境污染物聚集到其表面，然后通过电子转移发生还原反应，从而去除环境污染物。其对环境污染物的还原去除原理如下：Fe0是一种活泼金属，处于偏酸性的Fe0-H2O体系中，可以和H+、O2发生氧化还原反应，将污染物转变成可以氧化分解的物质，而自身被氧化为Fe2+或Fe3+，反应方程式[19]如下：

Fe0+2H+=Fe2++H2

Fe0+O2+2H2O=Fe2++4OH-

4Fe2++O2+2H2O+4OH-=4Fe(OH)3

同时由于O2会与Fe0反应使得Fe0变少，其修复能力变弱，因此，在实际应用中需要降低O2的含量来确保实际应用效果。

1.1.2 氧化作用

在溶解氧或者其他氧化剂存在的条件下，nZVI可以作为高级氧化降解有机污染物的异向Fenton试剂，经典的反应过程可用下式[20]表示：

Fe2++H2O2→·OH+Fe3++OH-

反应后的羟基自由基对有机污染物具有强烈的氧化作用，可使有机污染物分解为H2O和CO2，但存在反应后的Fe3+回收困难问题。

1.2 纳米零价铁的制备方法

nZVI的制备方法主要可分为物理法(深度塑性变形法、高能机械球磨法、蒸发冷凝法和冷冻干燥法等)[21-23]和化学法(液相化学还原法、气相化学反应法、气相热分解法、活性氢-熔融金属反应法、碳热还原法、电化学还原法、微乳液法、多元醇法等)[24-25]二大类。

Ribas等[26]用平均粒径为5 μm的氧化铝作为研磨介质加入到有机溶剂中，随后采用高能机械球磨法制备了nZVI含量高达75%～80%的nZVI颗粒。研究发现这种方法合成的nZVI对四氯乙烯(PCE)、三氯乙烯(TCE)和Cr(VI)的去除率显著高于商品化nZVI，这归因于该方法的nZVI颗粒表面氧化层较少，且nZVI反应位点更多。物理法制备nZVI设备要求较高，且能源消耗大，因此，实验室常使用化学法合成nZVI。而化学法中的液相还原法(见图2)具有合成路线简单、反应条件温和、成本低和设备易实现等显著优势，成为nZVI最常见的制备方法[27-28]。

图2 液相还原法制备nZVI的反应过程及反应机制Fig.2 Reaction process and mechanism of preparing nZVI by liquid phase method

液相还原法在液相条件下用硼氢化钠对铁盐进行还原得到nZVI，合成的nZVI粒径大小易控制，且颗粒均匀分布[14]。其主要反应方程式为：

4Fe2++2BH4-+6H2O → 4Fe+2B(OH)3+7H2↑

8Fe3++6BH4-+18H2O → 8Fe+6B(OH)3+21H2↑

Jia等[29]通过液相还原法合成了nZVI，探究了在厌氧条件下，不同浓度的nZVI对污泥分解的影响。nZVI的添加增强了挥发性脂肪酸(VFAs)和酶的使用活性，提高了污泥的分解效率，使沼气产率达29.55%。

随着环保和节能意识的提高，探索绿色可持续的合成方法逐渐受到重视[30-32]。绿色还原合成法多以植物提取物作为还原剂合成nZVI。该方法通过将植物叶片(如薄荷叶、桉树叶、茶叶类)和一些植物提取物加热到接近沸点温度来制备多酚溶液，然后与Fe2+溶液混合，将Fe2+还原为nZVI[31]。采用绿色植物制备nZVI不但能节约成本，且环境友好，其自身又能够在自然环境中降解减少二次污染。

表1 不同方法制备nZVI的优缺点Tab.1 Advantages and disadvantages of different methods for preparing nZVI

2 负载型纳米零价铁的研究进展

负载型纳米零价铁复合材料通过载体表面羧基、氨基或羟基等官能团与nZVI的螯合作用，将载体和nZVI复合在一起而成，使nZVI在载体表面分布均匀，同时改善nZVI的比表面积和分散性，提高与污染物的接触效率。负载型nZVI复合材料与普通nZVI相比稳定性更佳，团聚更少，反应活性和在环境介质中的迁移能力显著提高,不仅提高了nZVI的回收率，降低了二次污染，且实际操作也较易实现[33]。

负载型nZVI材料的载体主要有碳材料、非金属矿物材料和纳米纤维材料3类，如活性炭、生物炭、石墨烯、膨润土、树脂、高岭土、坡缕石、壳聚糖、沸石、二氧化硅、凹凸棒土、介孔分子筛、纳米纤维、离子交换树脂等，都常用作载体来负载nZVI或其双金属[34-35]。经过不断的研究与发展，都在一定程度上改善了nZVI的固有缺陷，并拓宽了其应用面。

2.1 碳材料

碳材料作为nZVI的载体主要有活性炭(GAC)、生物炭、石墨烯、碳纳米管等。将nZVI负载于碳材料上，能够有效提高nZVI的比表面积、分散性和稳定性。张建昆等[36]以GAC为载体，用液相还原法制备GAC负载nZVI复合材料(nZVI-GAC)，并用于去除对硝基酚(PNP)，相比于未负载样品，nZVI-GAC对PNP的去除效率明显更高，去除机制主要为活性炭的吸附和nZVI的还原作用。

徐文斐等[37]基于现有土壤污染物去除效率低、成本费用高等问题，用液相还原方法将nZVI负载于生物碳上，获得一种铁/碳复合材料，利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)考察其去除污染物的性能发现，生物碳负载零价铁可减少团聚，并使反应活性提高；且发现该材料通过吸附及还原作用能够去除土壤中的石油污染物。其中零价铁原子提供电子，石油大分子得到电子后被还原，发生化学键断裂继而降解为简单的小分子物质。

以碳材料作为nZVI的载体在一定程度上解决了nZVI分散性和稳定性差的缺点，且多数碳材料可以发挥其固有的吸附特点，辅助nZVI处理污染物。碳材料负载nZVI颗粒不仅具有nZVI的特性，而且复合之后比表面积更大，反应活性更高，吸附能力更强，但其难回收的问题依然存在，需要进一步改进解决。

因此，教师在坚定自身教育责任与义务的同时，也应认识到在“人工智能+教育”条件下，教师亦亟待转换自己的现有角色，开拓变革思路，以重新认知人才培养目标，将人工智能带来的挑战转变为创新教育的契机，及时实现教师职能由知识输出者向教育引导者转变。

2.2 非金属矿物材料

非金属矿物材料因其资源丰富且具有较高的比表面积和良好的吸附性，被大量用作nZVI的载体，例如膨润土、树脂、高岭土、坡缕石、凹凸棒石等[38-40]。相对于其他载体来说，非金属矿物材料突出的特点是其资源丰富和吸附性良好，且复合之后同样能改善nZVI的分散性和稳定性。Dong等[41]用热改性凹凸棒石负载nZVI(TATP-nZVI)，用以强化去除模拟地下水中的硝酸氮盐(NO3-N)。实验发现：nZVI可均匀分散在热改性凹凸棒石的表面，与nZVI相比，TATP-nZVI复合材料在水溶液中分散稳定，不易被氧化和发生团聚。在NO3-N初始质量浓度为20 mg/L时反应6 h，TATP-nZVI对NO3-N的去除率达到83.8%，nZVI对NO3-N的去除率为15.3%，单独使用TATP对NO3-N的去除率仅为7.1%，可见TATP-nZVI去除地下水中的NO3-N具有良好的应用前景。

Diao等[42]进行了以膨润土负载nZVI/过硫酸盐(B-nZVI/PS)体系同时去除水溶液中的Cr(VI)和苯酚的相关研究，实验结果表明，膨润土的存在可以有效降低nZVI的聚集性，提高其反应活性。B-nZVI体系对Cr(VI)和苯酚的去除率分别为99.90%和6.50%，而B-nZVI/PS体系的对应值分别为99.30%和71.50%。说明过硫酸盐的存在可显著促进苯酚的氧化，在B-nZVI/PS体系中，苯酚氧化与Cr(VI)还原具有明显的协同效应，且B-nZVI在重复使用4次后结构依然相对稳定。由此可见，该体系可同时高效去除重金属和有机污染物，而且还具有较好的重复使用性和稳定性。

虽然非金属矿物材料复合nZVI对污染物具有良好的吸附性能，也改善了nZVI的稳定性和分散性，但由于其属于矿物复合粉体材料，在实际使用时依然较难从环境中分离回收并再次利用，会对环境造成二次污染。

2.3 纳米纤维膜材料

在实际应用时，除了受限于易团聚、难回收等问题，nZVI的粉末状形态也使其易造成二次污染，且难以用于有效去除气态污染物。在众多载体中，纳米纤维膜因为具备自支撑能力、孔隙率高、透气性好、原料种类丰富和可加工性强等得到了很好的应用与推广，因此，将nZVI负载于纳米纤维膜上被认为是稳定且高效开发nZVI环境治理材料的一种有效途径[43]。

3 纳米纤维膜负载纳米零价铁材料

纳米纤维膜与nZVI复合，充分结合了纳米纤维膜的优异力学性能和分散的nZVI的高反应活性，既能发挥nZVI在环境修复过程中较强的吸附和还原作用，又能解决粉末状nZVI在处理污染物后难回收的问题，还能改善nZVI因团聚导致比表面积减小进而使还原性降低的问题。由此，众多科研工作者提出可以将nZVI负载到静电纺丝纳米纤维表面，获得纳米零价铁-静电纺丝纳米纤维膜复合材料。纳米纤维膜材料作为nZVI的载体主要有：聚丙烯酸(PAA)/聚乙烯醇(PVA)复合纳米纤维膜、壳聚糖/PVA复合纳米纤维膜、聚苯胺(PANI)纳米纤维膜、碳纳米纤维膜等。

3.1 PAA/PVA纳米纤维膜负载

通过热交联的后整理方式可以提高PAA/PVA纳米纤维的水稳定性，主要是纤维中PAA的羧基和PVA的羟基发生酯化作用，形成交联网络，使得交联后PAA/PVA纳米纤维不溶于水。随后通过原位化学还原反应，利用PAA上的羧基官能团络合铁盐溶液中的铁离子，将nZVI颗粒直接负载在PAA/PVA纳米纤维表面，以此制备含有nZVI的复合纳米纤维材料。

考虑到铁或铁基纳米粒子在污染物处理中的局限性和静电纺纳米纤维膜的优势，Xiao等[44]创造性地将纳米铁颗粒固定到静电纺PAA/PVA纳米纤维膜中，以制备具有“纳米中的纳米”结构的复合材料[3]。实验研究发现，nZVI颗粒均匀分布在静电纺纳米纤维表面，平均粒径为1.6 nm，孔隙率为73.5%，其对印染废水中的酸性品红染料溶液具有较好的脱色能力，40 min内脱色率达到95.8%。由此可见，利用静电纺纳米纤维膜作为载体合成高活性nZVI环境修复材料具有很大的潜力。在之后的研究中，Xiao等[45]又将nZVI纳米粒子固定到含有多壁碳纳米管(MWCNTs)的PAA/PVA纳米纤维膜中，以提高其力学性能。从实验结果来看，只需加入1%的MWCNTs，PAA/PVA纳米纤维膜的拉伸强度能够达到10.1 MPa，弹性模量可优化至114 MPa；且该复合材料对酸性品红、吖啶橙和染料甲基蓝都表现出不错的脱色效果，还可有效地降解三氯乙烯(TCE)，且降解率接近93%。随后，Xiao等[46]将此材料用于高效、高容量的处理Cu(Ⅱ)，也得到了不错的结果。由此可见，利用静电纺纳米纤维膜作为载体合成高活性nZVI环境修复材料，也可以高效地去除重金属类污染物。

Ren等[47]用静电纺丝法获得PAA/PVA纳米纤维膜后，采用NaBH4还原法制得PAA/PVA-nZVI复合材料(见图3)，且发现在NaBH4还原PAA/PVA上的Fe2+期间，通过多次将膜材料浸泡于FeSO4溶液中，可明显增加负载于PAA/PVA上nZVI颗粒的数量；但浸渍时间及次数过多会导致nZVI颗粒过大，进而影响nZVI颗粒的比表面积和渗透性及静电纺纳米纤维的结构，使得三氯乙烯(TCE)的脱氯率较低。实验中，提高对TCE脱氯率最有效的方法是浸泡FeSO4后不用水冲洗，且反应中仅浸泡1次FeSO4，所制备材料的脱氯率高达92%。由此可见，该复合材料在nZVI固定化和地下水修复方面展现出巨大的潜力。

图3 nZVI粒子生长和再固定化示意图Fig.3 Schematic diagram of nZVI particles growth and reimmobilization

针对传统nZVI材料力学强度不高的问题，Ren等[48]通过交联的方法来提高聚合物静电纺纳米纤维膜的力学强度。通过添加PVA作为共价交联剂(M450k)和Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)作为离子交联剂(命名为M450k-Ⅱ和M450k-Ⅲ)，实现了高分子质量聚丙烯酸(PAA)与M450k-Ⅱ、M450k-Ⅲ的双重交联。该交联膜具有较好的nZVI固定化能力，且多次再生nZVI后力学强度仍较高，去除Cd(Ⅱ)的能力仍较好且稳定，去除率保持在70%以上。

3.2 壳聚糖纳米纤维膜固载

壳聚糖具有相当低的成本、无毒性、广泛的使用性、优良的生物降解性以及独特的结构性质，被广泛应用于水净化介质和空气过滤介质等各种过滤中。但壳聚糖的缺点是其物理性质较差，相应地机械完整性较低，很难从反应介质中分离出来，与纳米纤维结合可很好地解决该问题。

Chauhan等[49]研究了一种新型静电纺丝壳聚糖/PVA/零价铁(CPZ)纳米纤维膜，将其在近中性pH值条件下用于去除水体中的As(Ⅲ)(吸附容量为(142.9±7.2) mg/g)和As(V)(吸附容量为(200.0±10.0) mg/g)，具有较高的吸附容量，且壳聚糖的环境友好性使得该复合材料更适合应用于环境修复中。

Horzum等[50]也进行了有关壳聚糖纳米纤维膜负载nZVI颗粒作为无机砷吸附剂的研究。结果表明，壳聚糖纤维负载的nZVI颗粒在较宽的pH值范围内对质量浓度为0.01～5.00 mg/L的无机砷具有良好的吸附性能，且As(Ⅲ)在吸附时被氧化为As(V)，而As(V)则保持其氧化状态。由于静电纺纤维膜的优异力学性能和分散的nZVI颗粒的高反应性的成功结合，所得到的吸附材料在砷去除方面具有广阔的应用前景。

3.3 碳纳米纤维膜固载

碳具有高热稳定性、优异的力学性能和耐化学性，因此，含碳纳米纤维膜是nZVI用于地下水修复或废水处理的理想的长效基体。

Mucha等[51]首先合成了nZVI，并通过氧化还原反应将其以可控的方式固定在静电纺碳纳米纤维(ECNFs)表面。研究发现，当pH值为4时，nZVI/ECNFs可在5 min内脱除50 mg/L Cr(VI)水溶液中全部的Cr(VI)，该复合材料在去除铬离子方面具有广阔的应用前景，重点可用于地下水中重金属的高效修复和废水处理[52]。

Ren等[53]先通过静电纺丝技术制备PVDF-GO膜，并将改性的纳米纤维膜用于固定化nZVI颗粒。在PVDF纳米纤维中加入GO既可以增加纤维的亲水性，改善膜通量，又可以提供—COOH作为黏结剂固定nZVI粒子。采用2种典型的nZVI靶向污染物(Cd(Ⅱ)和TCE)来评价这种复合膜的净化效果。结果表明，添加1%GO的膜具有最佳的nZVI分布状态，对Cd(Ⅱ)的去除率(100%)和对TCE的去除率(82%)均较高。nZVI膜对Cd(Ⅱ)和TCE的重力驱动过滤通量分别为255和265 L/(m2·h)。总的来说，PVDF-GO-nZVI静电纺丝纳米纤维膜在重力驱动膜过滤系统修复地下水中表现出优良的性能。

文献[54]以聚丙烯腈(PAN)为壳层，铁源为核层，采用同轴静电纺丝技术得到了一种复合nZVI颗粒的纳米纤维膜，具有高效的有机染料去除性能和优良的稳定性。以PAN纳米纤维作为载体的制备方法简单且成本低，促进了nZVI在水体污染治理领域的发展。

3.4 其他纳米纤维膜负载

肖仕丽[55]通过静电层层自组装技术将聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)和PAA组装在醋酸纤维素(CA)纳米纤维表面，并将其用于负载nZVI颗粒(见图4)。该复合材料能高效处理纺织印染废水，且在3次循环使用后对染料分子的去除率依然高于70%。

图4 CA纳米纤维表面组装聚电解质多层 膜后固定nZVI颗粒的示意图Fig.4 Schematic illustration of immobilizing nZVI NPs onto PE multilayer-assembled CA nanofibers

Wang等[56]利用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)/PVDF和勃姆石的复合膜成功负载nZVI，所得复合材料展现出优异的亲水性，并明显改善了nZVI的稳定性和分散性，该复合材料具有优良的Cr(Ⅵ)吸附去除能力。Bhaumik等[57]利用PANI纳米纤维为载体，成功制备了可有效去除/降解水溶液中的刚果红(CR)染料的PANI/nZVI复合材料，该复合材料具有长达5个周期的使用寿命。

4 结束语

作为一种极具发展潜力的新兴环境修复方法，纳米零价铁(nZVI)的结构设计和制备方法取得不断发展和突破，为环境污染的修复工作提供了新思路。目前，nZVI的制备方法已基本完善，但依然存在易团聚和难分离回收等缺陷。对nZVI进行表面修饰或与其他处理技术联合应用，特别是以纳米纤维膜作为载体材料，可使nZVI在纳米纤维膜中均匀分布，即实现“纳米中的纳米”结构，能够有效避免其在污染物处理过程中的团聚，并显著提高nZVI对污染物的有效去除率，达到降低成本的目的；并且采用纳米纤维膜材料作为nZVI的载体，由于膜材料的自支撑性和良好的力学性能，可从环境中回收并重复使用，不会造成二次污染；最后，与纳米纤维膜材料复合可以拓宽nZVI在环境修复领域的应用，使其不仅可用于水污染处理和土壤修复，还可拓展至大气污染的修复和治理中。