抗菌止血非织造弹性绷带的制备及其性能

成 悦， 胡颖捷， 付译鋆,3， 李大伟,3， 张 伟,3

(1. 南通大学 纺织服装学院， 江苏 南通 226019； 2. 东华大学 纺织学院， 上海 201620; 3. 安全防护用特种纤维复合材料研发国家地方联合工程研究中心， 江苏 南通 226019)

绷带作为一种典型的医疗卫生用纺织品，主要用于伤口包扎、骨折固定及扭伤劳损处的包覆支撑，可以避免伤口再次受损，调节伤口及周围皮肤组织的温湿度，减缓水肿，减少并发症和感染发生的概率，提高患者的舒适度[1-2]。理想的绷带应该能够给予伤口或扭伤处一定的固定和支撑作用，且不妨碍受伤部位的正常运动。随着现代医疗技术的发展，人们对健康的自我意识和医疗保健的要求日益增强，在满足基本使用要求的前提下，各类功能性绷带应运而生[3]。其中，弹性绷带因其具有较高的弹性回复率和较低的塑性变形率，压力适宜，不易影响血液循环，使用后关节活动不受限制，广泛应用于身体各个部位的包扎、外伤急救、运动训练等。

常见的弹性绷带主要以纯棉弹性绷带和氨纶弹性绷带为主。棉纤维自身并不具有弹性特征，纯棉弹性绷带的弹性主要来源于纱线及织物组织结构，利用纱线在织物中的螺旋状态，形成松散组织结构，进而产生弹性；氨纶弹性绷带由弹力纱或弹力纱与非弹力纱加工而成，弹性主要由氨纶裸丝,棉氨包缠纱、包芯纱或合捻纱提供[4-5]。相比传统的机织或针织弹性绷带，非织造弹性绷带直接由天然纤维或化学纤维制备而成[6]，因其具有工艺流程短、产量高、成本低以及性能好等优点，目前许多发达国家均已开始采用非织造工艺制造弹性绷带。外科手术或外伤往往会造成出血，因此止血包扎是院前急救或战场急救时稳定伤情、降低死亡率的重要技术手段。这就要求所使用的弹性绷带具有一定的止血作用，同时具备良好的抗菌性能，包扎创面后可防止伤口发生感染，降低伤患痛苦，因此，研发具有抗菌止血功能的非织造弹性绷带十分必要。

聚丙烯(PP)是一种具有良好力学性能、化学稳定性和优异生物相容性的高分子材料，广泛应用于生物医用纺织品领域，如医用防护口罩、疝气补片、血液透析过滤膜等[7],但PP大分子中缺少亲水基团，制约了其在医用绷带中的应用。壳聚糖是一种天然多糖大分子，具有良好的生物相容性和广谱抗菌性，其阳离子电荷可与血液中带负电荷的红细胞作用，发挥促凝止血功效。另外，壳聚糖优异的止血促愈生理活性作用，可防止伤口感染，有利于伤口愈合[8-10]。

本文以PP纺粘弹性非织造材料为基材，通过聚乙烯醇(PVA)亲水改性和壳聚糖(CH)接枝改性处理，得到具有抗菌止血双重功能的PP-PVA-CH弹性非织造材料，并对改性前后试样的微观形貌、化学结构、力学性能、液体扩散性能、抗菌性能进行对比分析，探索其在生物医用纺织品领域的应用。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯纺粘弹性非织造材料(面密度为47 g/m2),上海盈兹无纺布有限公司；壳聚糖(CH，重均分子量为10万，黏度为200 mPa·s),南通市兴成有限公司；聚乙烯醇(PVA，平均聚合度为1 700，醇解度为88),国药集团化学试剂有限公司；冰乙酸、戊二醛、硫酸、甲醇和无水乙醇,均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；人工合成血液(pH 值为7.3，黏度为(2.7±0.3) mPa·s)，东莞市创峰自动化科技有限公司。

1.2 抗菌止血非织造弹性绷带的制备

1.2.1 亲水改性

将PP弹性非织造材料置于无水乙醇中，浸渍1 h去除表面杂质后取出，用去离子水清洗2～3次。将洁净的非织造材料浸渍于质量分数为4%的PVA溶液中2 h；配制交联剂混合溶液(去离子水、戊二醛、无水甲醇、冰乙酸和硫酸分别按照质量分数为89.4%、1.0%、8.0%、0.8%和0.8%进行混合)，将烘干后的PP弹性非织造材料浸渍于交联剂混合溶液中2 h后取出，并用大量去离子水反复冲洗，烘干后得到亲水改性PP弹性非织造材料，记为PP-PVA。

1.2.2 接枝改性

配制质量浓度为6 g/L的壳聚糖溶液，并按照质量比为1∶1与质量分数为2%的戊二醛溶液混合。将亲水改性后的PP-PVA弹性非织造材料浸渍于混合溶液中，并于室温下进行接枝反应，2 h后取出并置于110 ℃烘箱中处理5 min，随后浸渍于热乙醇溶液中，以去除材料表面残留的戊二醛，最后再用去离子水反复清洗，烘干后制备得到壳聚糖改性PP弹性非织造材料，记为PP-PVA-CH。

1.3 测试与表征

1.3.1 表观形貌观察

采用COXEM/EM-30PLUS型扫描电子显微镜对亲水改性和壳聚糖接枝改性前后非织造材料的微观形貌进行观察。

1.3.2 化学结构测试

采用Nicolet iS5型傅里叶红外光谱仪测试分析亲水改性和壳聚糖接枝改性前后试样化学结构的变化，扫描范围为4 000～500 cm-1。

1.3.3 结晶结构测试

采用DS-800A型X射线衍射仪测试分析不同非织造材料的结晶结构，设定扫描角度为5°～60°，扫描速度为5(°)/s。

1.3.4 面密度与负载量测试

随机裁取5 cm×3 cm大小的试样各5块，称量后计算面密度，取平均值。按下式计算单位面积非织造材料上PVA和CH的负载量：

R=G2-G1

式中：R为负载量，g/m2；G1为负载前非织造材料的面密度，g/m2；G2为负载后非织造材料的面密度，g/m2。

1.3.5 拉伸性能测试

将不同非织造材料剪成5 cm×3 cm大小，利用Instron5969系列万能材料试验机对试样进行拉伸性能测试，设置夹持长度为3 cm，拉伸速度为100 mm/min，每种样品测试5次，测量值以平均值±标准差表示。所有的分析都在OriginPro 9.0版本中完成，数据比较采用单因素方差分析(ANOVA)，P<0.5表示具有显著性。

1.3.6 定伸长弹性测试

将不同非织造材料随机裁剪成3 cm×15 cm大小，如图1所示，两夹头之间隔距长度L0为100 mm，以100 mm/min的速度将试样拉伸至定伸长长度L1为150 mm时停置1 min，再以相同的速度回复至初始位置，停置3 min后测量自然伸直状态下A、B两点间的长度L2。

图1 定伸长弹性测试示意图Fig.1 Diagram of elasticity test at fixed elongation

根据下式计算每种试样的定伸长弹性回复率ρ和塑性变形率ε：

式中：L0为隔距长度，mm；L1为定伸长长度，mm；L2为试样回复至初始位置停置3 min后自然伸直状态下的长度，mm。

1.3.7 接触角测试

将不同非织造材料随机裁剪成5 mm×10 cm大小，利用OCA15EC型接触角测量仪进行接触角测试，每种样品随机选取5个点，取平均值。

1.3.8 液体扩散性测试

将不同非织造材料裁剪成3 cm×3 cm大小，分别将1 mL去离子水和人工合成血液分别滴在试样上，1 min后记录并测量液体的扩散面积。

1.3.9 抗菌性能测试

参照GB/T 20944.3—2008《纺织品 抗菌性能的评价 第3部分：振荡法》，测定不同非织造材料的抗菌性能，并根据下式[11]分别计算其对大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)的抑菌率：

式中,NS、NC分别为培养18 h后测试组和空白对照组的细菌数。

2 结果与讨论

2.1 表面微观形貌分析

图2示出不同非织造材料的微观形貌。可以看出：PP弹性非织造材料表面光滑，无其他颗粒杂质；PP-PVA弹性非织造材料表面有不规则分布的块状物质，为PVA亲水改性后产物；而PP-PVA-CH弹性非织造材料表面观察到分布均匀的膜状物，表明壳聚糖成功接枝在PP弹性非织造材料表面。

图2 不同试样的微观形貌Fig.2 Micromorphology of different samples

2.2 化学结构分析

图3 不同试样的红外光谱Fig.3 Infrared spectra of different samples

2.3 结晶结构分析

图4示出不同非织造材料的XRD测试结果。可以看出：PP弹性非织造材料在2θ为14.18°、17.05°、18.64°、21.36°、25.37°、28.14°处出现了较为明显的衍射峰[17]，分别对应PP的(110)(040)(130)(111)(150)(012)晶面;而PP-PVA弹性非织造材料和PP-PVA-CH弹性非织造材料有与PP弹性非织造材料完全相同的结晶结构，表明PVA亲水改性和壳聚糖接枝改性对非织造材料的主体结晶结构没有影响。

图4 不同试样的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of different samples

2.4 面密度分析

表1示出不同试样的面密度及负载量。可以看出，PP弹性非织造材料的面密度为(47.2±1.3) g/m2，PP-PVA弹性非织造材料的面密度为(58.7±1.9) g/m2，而PP-PVA-CH弹性非织造材料的面密度为(70.0±1.5) g/m2。从而可以计算出PVA和CH的负载量分别为(11.5±1.1) g/m2和(11.3±1.2) g/m2。表明PVA和CH成功负载在PP弹性非织造材料表面并有效提高了试样的面密度。

2.5 拉伸性能分析

不同非织造材料的最大拉伸断裂强力及断裂伸长率如表2所示，典型拉伸曲线如图5所示。可以看出，PP-PVA-CH弹性非织造材料的最大拉伸断裂强力为(25.47±2.31) N、断裂伸长率为(67.30±4.56)%，分别是PP弹性非织造材料的1.40和1.24倍。PP-PVA-CH弹性非织造材料的最大拉伸断裂强力和断裂伸长率均显著高于PP和PP-PVA弹性非织造材料。ANOVA结果表明，壳聚糖接枝改性后的PP-PVA-CH弹性非织造材料的最大拉伸断裂强力和断裂伸长率在P≤0.001的水平下均显著高于PP和PP-PVA弹性非织造材料。这是因为壳聚糖改性溶液在PP-PVA非织造材料表面形成了一层薄膜，薄膜增加了非织造材料抵抗变形的能力，使PP-PVA-CH弹性非织造材料的断裂强力增加，拉伸性能改善。

表1 不同试样的面密度及负载量Tab.1 Surface density and loading capacity of different samples g/m2

表2 不同试样的最大拉伸断裂强力和断裂伸长率Tab.2 Maximum tensile breaking force and elongation at break of different samples

图5 不同试样的典型拉伸曲线Fig.5 Typical tensile curve of different samples

2.6 定伸长弹性分析

弹性作为医用绷带的一个重要性能，可以保证使用部位的舒适性以及活动灵活性。不同非织造材料的定伸长弹性测试结果如表3所示。可以看出，PP、PP-PVA和PP-PVA-CH弹性非织造材料的弹性回复率分别为94%、90%和88%，塑性变形率分别为3%、5%和6%。对比PP弹性非织造材料，PP-PVA和PP-PVA-CH弹性非织造材料的弹性回复率发生了不同程度的下降，但均在6%以内，且从图6不同非织造材料拉伸弹性情况看，亲水改性和壳聚糖改性后的PP非织造材料仍具有一定的弹性，可保证实际应用不受影响。

表3 不同试样的定伸长弹性测试结果Tab.3 Results of elasticity test at constant elongation of different samples

图6 不同试样的弹性测试实物照片Fig.6 Elasticity test photos of different samples

2.7 接触角分析

对不同非织造材料的接触角进行测试发现：PP弹性非织造材料的接触角为(132.7±4.58)°，表现出明显的疏水性；PP-PVA和PP-PVA-CH弹性非织造材料的接触角分别下降至(39.8±3.76)°和(12.5±2.15)°。结合红外光谱测试结果可知：亲水改性后PP-PVA弹性非织造材料表面出现了亲水基团—OH，显著改善了PP-PVA弹性非织造材料的亲水性；而壳聚糖改性后试样表面引入了更多的含氧含氮官能团，使得PP-PVA-CH弹性非织造材料比PP-PVA弹性非织造材料表现出更加优异的亲水特性[18]。

2.8 液体扩散性分析

图7示出去离子水和人工合成血液在不同非织造材料表面的扩散结果。可以看出：去离子水在PP、PP-PVA和PP-PVA-CH弹性非织造材料表面的扩散面积分别为(0.25±0.07)、(2.85±0.12)和(3.25±0.11) cm2；人工合成血液在PP、PP-PVA和PP-PVA-CH弹性非织造材料表面的扩散面积分别为(0.23±0.06)、(2.19±0.16)和(2.98±0.09) cm2。可见，去离子水和人工合成血液2种液体在PP弹性非织造材料表面的扩散面积最小，而PP-PVA、PP-PVA-CH弹性非织造材料的去离子水扩散面积分别是PP弹性非织造材料的11.4和13.0倍，人工合成血液的扩散面积分别是PP弹性非织造材料的9.5和12.9倍。结合接触角测试结果可知：PP弹性非织造材料呈明显的疏水性，液体吸附和扩散性能较差；PP-PVA-CH弹性非织造材料的接触角最小，亲水性最好，故液体扩散面积最大。而人工合成血液在PP-PVA和PP-PVA-CH弹性非织造材料表面的扩散面积比去离子水小，原因是与去离子水相比，人工合成血液具有更高的黏度，一定程度上影响了其在试样表面的扩散。

图7 不同试样的液体扩散性Fig.7 Liquid diffusion properties of different samples.(a) Photographs; (b) Diffusion area of samples

2.9 抗菌性能分析

抗菌是医用绷带的另一应用要求，良好的抗菌性能可减少细菌感染，降低医疗成本和患者痛苦。不同非织造材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率如表4所示，对不同稀释倍数(10、102、103)菌液的抗菌效果如图8所示。可以看出:PP弹性非织造材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均无抗菌性，不能直接作为医卫材料使用；而PP-PVA-CH弹性非织造材料则表现出优异的抗菌性能，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为(99.9±1.05)%和(99.0±0.89)%。壳聚糖对微生物细胞内部分物质有一定的靶向作用，能够穿透细菌的细胞膜，与脱氧核糖核酸(DNA)相互作用，阻止DNA转录并中断信使核糖核酸(mRNA)和蛋白质的合成，破坏细胞的新陈代谢，也可使细胞中的内容物溢出，导致细胞凋亡[19-21]，故壳聚糖改性后的弹性非织造材料可用作医用绷带，有效防止细菌对伤口的感染，利于伤口快速愈合。

表4 不同试样的抑菌率Tab.4 Antibacterial rate of different samples %

图8 不同试样的抗菌效果Fig.8 Antibacterial effect of different samples.(a) For E.coli; (b) For S.aureus

3 结 论

本文以聚丙烯(PP)纺粘弹性非织造材料为基材，通过亲水改性和接枝改性将聚乙烯醇(PVA)和壳聚糖(CH)负载到非织造材料表面，并对其微观形貌、化学结构、力学性能、液体扩散性及抗菌性进行测试分析，得到如下结论。

1)聚乙烯醇和壳聚糖2种物质成功负载在非织造材料表面，且亲水改性和接枝改性对非织造材料的主体结晶结构没有影响。

2)PP-PVA-CH弹性非织造材料的最大拉伸断裂强力和断裂伸长率分别为(25.47±2.31)N和(67.30±4.56)%，显著高于PP弹性非织造材料；弹性回复率为88%，与PP弹性非织造材料相比有一定程度下降，但变化率在6%以内，仍具有良好的弹性。

3)去离子水和人工合成血液在PP-PVA-CH弹性非织造材料表面的扩散面积分别为(3.25±0.11)和(2.98±0.09) cm2，分别是PP弹性非织造材料的13.0和12.9倍，用作弹性绷带可有效吸收伤口渗出液。

4)PP-PVA-CH弹性非织造材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均达99.0%以上，可有效防止细菌感染，加快伤口愈合。