3 wt.%SiO2掺杂ZrO2粉体的制备及其热行为研究

杨 帆，李真有，丁鹏博，王若羽，王亚珂，梁丽萍

(太原科技大学 材料科学与工程学院，太原 030024)

ZrO2及掺杂ZrO2独特的物理化学性质与优异的力学性能使其作为重要的功能与结构材料，在高折射率光学涂层[1-2]、高温氧离子导体[3-4]、催化剂及催化剂载体[5-8]、热障涂层[9-10]、防腐蚀涂层[11]、高韧性陶瓷[12-15]等领域有着广泛的应用前景。

SiO2是掺杂ZrO2材料中研究较多的单掺杂或共掺杂组分之一。在SiO2-单掺杂或共掺杂材料的研究中，无不涉及SiO2掺杂的均匀性问题；同时在材料制备或后续使用过程中，也不可避免地会涉及热处理环节(如粉体与涂层的焙烧、块体的烧结、催化剂的高温活化等)。因此，探寻适宜的SiO2掺杂ZrO2粉体制备技术，并在较宽的温度范围内系统研究其热行为，将有助于深入理解SiO2掺杂对ZrO2-基材料结构与性能的影响作用及相关机制。

基于此，本研究分别以硅酸钠与正硅酸乙酯为硅源、氧氯化锆为锆源，采用液相合成技术制备SiO2掺杂ZrO2粉体；同时对复合氧化物的形成及在(300～1 400)℃温度范围内的热行为进行探讨。

1 实验部分

1.1 样品制备

氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)、硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)、正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)、氨水、无水乙醇均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司。

SiO2掺杂ZrO2水合氧化物粉体的制备采用两种方法。(1)硅源与锆源共沉淀，简称一步法。具体过程为：在持续搅拌条件下，将氧氯化锆与硅酸钠水溶液混合，逐滴加入氨水至pH值为8左右，得到水合氧化物沉淀；沉淀在母液中陈化15 h；离心分离沉淀物并用去离子水洗涤直至无氯离子检出；用无水乙醇数次洗涤沉淀，再经120 ℃烘干，得到SiO2掺杂ZrO2水合氧化物粉体。(2)硅源与锆源预水解然后再共沉淀，简称两步法。具体过程为：以醇水混合物(乙醇与水体积比为4:1)为溶剂，配制氧氯化锆与正硅酸乙酯的混合溶液；将混合溶液加热至80 ℃并恒温1 h，得到SiO2掺杂ZrO2溶胶；在持续搅拌条件下，向上述溶胶中逐滴加入氨水，得到水合氧化物沉淀；沉淀的陈化、洗涤与干燥过程同方法(1).在两种制备方法中，氧氯化锆初始溶液的浓度均为0.4 mol/L，硅源的引入量按复合氧化物中SiO2的质量分数为3%计算。作为比较，本研究还制备了水合ZrO2粉体，其制备过程如方法(1)所述，只是起始溶液中不添加硅酸钠。

水合氧化物粉体经(300～1 000)℃空气气氛焙烧2 h得到粉体样品。750 ℃空气气氛焙烧的粉体经模压成型、(1 000～1 400)℃烧结2 h得到烧结体样品。为方便讨论，将一步法制备的样品命名为SZ1-T，将两步法制备的样品命名为SZ2-T，将无掺杂样品命名为ZrO2-T；其中，T是以℃表示的热处理温度。

1.2 样品表征

采用日本Rigaku公司生产的Miniflex 600型X射线衍射(XRD)仪分析样品的结晶状态；采用连续扫描模式，步长为0.06°，每步时间间隔为2 s.采用德国Bruker公司生产的Tensor 27型傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪对样品的化学键合进行分析。采用日本Hitachi公司生产的S 4800型扫描电子显微镜(SEM)观察颗粒形貌与大小，加速电压为10 kV.采用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2020型N2物理吸附仪测试样品的比表面积。

2 结果与讨论

水合氧化物粉体经(300～1 000)℃焙烧未观察到明显的烧结现象；而750 ℃焙烧后的粉体经成型、(1 000～1 400)℃烧结，均未能得到完整的烧结体。

2.1 样品的XRD分析

图1为样品的XRD分析结果。根据ZrO2的XRD标准谱图可知，在2θ=20°～40°范围内，单斜相的特征衍射峰应出现在2θ=24.2°、28.2°、31.5°、34.2°和35.3°(JCPDS No.37-1484)，而四方相的特征衍射峰应出现在2θ=30.3°和34.8°(JCPDS No.17-0923).图1显示，当热处理温度不高于300 ℃时，三个系列样品的谱线((a)和(b))都比较弥散，表明样品由无定型相组成。随热处理温度升高到500 ℃，样品SZ1-500与SZ2-500的谱线只显示四方相ZrO2的特征，表明水合氧化物中的无定型相在500 ℃主要晶化成四方相；而未掺杂样品ZrO2-500具有单斜与四方的混合晶型结构。继续升高温度至750 ℃，掺杂样品SZ1-750与SZ2-750仍保持四方相结构，且晶化程度未见明显提高；而未掺杂样品ZrO2-750中，单斜相成为主要的结晶相，且晶化程度显著提高。进一步升高温度至1 000 ℃及1 250 ℃时，掺杂样品中的四方相逐步失稳转变为单斜相。此外，样品SZ1-1250的谱线在2θ=27.0°的位置出现了新物种ZrSiO4的衍射峰(JCPDS No.71-0991)，一步法制备的样品中，SiO2与ZrO2之间的固相化合导致了体相ZrSiO4的生成。

图1 不同温度热处理样品的XRD谱图

2.2 样品的FTIR光谱分析

图2为样品的FTIR谱图。作为比较，图中还给出了样品ZrO2-750与白炭黑SiO2的谱线。样品ZrO2-750的谱线上，(750～412)cm-1的吸收带主要由Zr-O与Zr-O-Zr键的伸缩振动吸收引起。样品SiO2的特征吸收包括1 099 cm-1(肩膀峰1 200 cm-1)附近Si-O-Si键的反对称伸缩振动吸收、972 cm-1附近Si-OH键的伸缩振动吸收、807 cm-1附近Si-O键的对称伸缩振动吸收及467 cm-1附近Si-O的弯曲振动吸收[1，5，16]。

图2 不同温度热处理样品的FTIR谱图

水合氧化物样品SZ1-120与SZ2-120的谱线(a)上，(800～400)cm-1的宽广吸收带是Zr-O与Zr-O-Zr键的伸缩振动及Si-O键弯曲振动共同作用的结果，973 cm-1的吸收峰及1032 cm-1的肩膀峰可以归属为水合氧化物中Zr-OH、Si-OH(主要为Zr-OH)及Si-O-Zr、Si-O-Si(主要为Si-O-Zr)键的伸缩振动吸收峰。与SiO2的谱线相比，807 cm-1附近对应于Si-O键对称伸缩振动的吸收峰消失，1 099 cm-1附近Si-O-Si键的反对称伸缩振动吸收峰移向低波数方向。这表明在120 ℃处理样品中，不存在硅氧四面体聚合度较高的体相SiO2[17]；通过形成Si-O-Zr键合，SiO2应该以聚合度较低的硅氧四面体聚集体分散于ZrO2中。换句话说，本研究采用的两种工艺在液相合成阶段即可以实现Si与Zr物种的复合。750 ℃处理样品SZ1-750与SZ2-750的谱线((b))上，Zr-O与Zr-O-Zr键的伸缩振动吸收峰明显增强、Zr-OH与Si-OH键的伸缩振动吸收峰消失、Si-O-Zr与Si-O-Si键的伸缩振动吸收变得明朗，这是水合氧化物脱羟基作用的结果，其直接证据是3 400 cm-1附近羟基的伸缩振动吸收峰明显减弱。提高热处理温度至1 000 ℃及以上时，掺杂样品谱线((c)与(d))上，位于1 032 cm-1对应Si-O-Zr键伸缩振动的吸收峰逐渐减弱且明显宽化，意味着高温处理引起Si-O-Zr键断裂；与此同时，出现在740、451及412 cm-1附近、对应单斜相ZrO2的吸收峰逐渐变得明显[17]。结合XRD分析结果可知，Si-O-Zr键的存在是稳定ZrO2四方相的关键因素，与文献[1，5，16]的观点相一致。

此外，比较两组高温(1 000 ℃与1 250 ℃)处理样品的FTIR谱线发现，在(1 200～800)cm-1(对应Si-O-M键且主要是Si-O-Si键的反对称伸缩振动吸收)范围内，两个样品的谱线形状存在明显差异。表明在Si-O-Zr键断裂后形成的硅物种中，硅氧四面体的聚合状态存在显著差异[18]。一步法制备的样品经1 000 ℃处理后，Si-O-Si键的振动吸收峰明显宽化，表明样品中既含高聚合度的架状结构也含有低聚合度的组群状结构。样品经1 250 ℃处理后，Si-O-Si键的振动吸收峰向低波数方向移动至(1 100～800)cm-1且在906 cm-1出现明显的吸收峰，表明硅氧四面体的聚合度下降且含有限个硅原子的组群状结构占有很大比例。这与XRD谱线上出现硅氧四面体聚合度较低的物种ZrSiO4的衍射峰相一致。两步法制备的样品经高温处理后，Si-O-Si键的振动吸收峰略向高波数方向展宽至1 200 cm-1且在1 079 cm-1附近出现明显吸收峰，表明硅氧四面体的聚合度略有增大，聚合度差异明显且主要以高聚合度结构存在。结合XRD分析结果可以推测，此时的硅物种应该以无定型相存在。

2.3 样品的SEM与N2物理吸附分析

图3为样品的SEM图像。750 ℃与1 000 ℃焙烧的粉体样品均由尺度小于100 nm的颗粒组成；随焙烧温度提高，三个系列样品都发生了明显的颗粒长大；但与无掺杂样品相比，SiO2引入在一定程度上抑制了粉体焙烧过程中颗粒的长大。N2物理吸附给出了一致的结果。随焙烧温度由120 ℃升高到750 ℃，ZrO2-T系列样品的比表面积逐渐降低，分别为333 m2/g(120 ℃)、164 m2/g(300 ℃)、76 m2/g(500 ℃)、46 m2/g(750 ℃)；而SZ1-T系列样品的比表面积分别为279 m2/g(120 ℃)、274 m2/g(300 ℃)、139 m2/g(500 ℃)、91 m2/g(750 ℃)，显示了相对更高的热稳定性。烧结体的SEM分析显示，1 250 ℃热处理样品中，烧结现象明显，且掺杂SiO2的样品表现得尤为突出。无掺杂样品ZrO2-1 250的晶粒尺寸为(100～200)nm；而两个掺杂样品的晶粒尺寸已经长大到(1～2)μm，且晶粒间界面模糊，存在一定量的玻璃相。随烧结温度提高到1 400 ℃，无掺杂ZrO2样品的晶粒尺寸持续长大到(300～500)nm；而两个掺杂样品的晶粒尺寸达到(5～10)μm，且晶粒间堆积异常松散。

图3 不同温度热处理样品的SEM图像

综上，SiO2引入虽然可以一定程度上提高粉体原料的颗粒尺寸与晶型结构热稳定性，但对ZrO2陶瓷的微观结构并未产生积极的影响。

2.4 复合氧化物的形成及热处理过程中的微观结构演变

如前所述，本研究探讨的两种方法在液相反应阶段即可实现Si与Zr的复合；然而Si-O-Zr键断裂后，化学键的重组方式不同，这很有可能与Si、Zr复合的均匀性有关。在一步掺杂过程中，硅酸钠转化为硅酸(水合氧化硅)需要酸性条件，而无机锆源的水解-缩聚则发生在弱酸性至强碱性的宽pH值范围内。在氧氯化锆水溶液中，Zr主要以四聚体离子[Zr(OH)2·4H2O]48+存在，导致其水溶液呈强酸性。因而在反应初期，首先形成水合氧化硅溶胶。氨水引入促进了形成锆四聚体离子的水解作用，也促进了锆四聚体离子之间及其与水合氧化硅胶粒间的脱水缩聚反应，生成含有Si-O-Zr、Zr-O-Zr及大量羟基的无机聚合体[Zr1-xSixOy(OH)z·mH2O]n，进而形成复合氧化物前驱体。该前驱体在后续的焙烧过程中逐步脱去结构水形成SiO2掺杂ZrO2粉体。由于在液相反应阶段，锆源的水解-缩聚相对滞后，偏聚现象不可避免。因而在1 000 ℃及以上热处理样品时，Si-O-Zr键断裂后形成的游离态SiO2会局部富集，并与ZrO2发生固相化合生成体相新物种ZrSiO4。两步掺杂过程中发生的反应则不同，其间首先发生的是混合溶剂热条件下硅源与锆源的共水解-缩聚过程。对体系进行加热(80 ℃)以及醇水混合溶剂对水解-缩聚产物低的溶解能力是固相析出的推动力。相比于直接向体系中引入氨水，该过程进行得比较温和，使得氧氯化锆与正硅酸乙酯共水解-缩聚生成复合氧化物的胶核。随后续加入氨水，胶核逐渐长大，生成水合氧化物凝胶。该方法实现了两种水合氧化物的均匀复合，因而Si-O-Zr断裂后形成的硅物种SiO2、ZrSiO4不会发生局部富集，而是分布在ZrO2颗粒表面或晶界上，以XRD无法探测到的无定型相或表面相存在。

在不高于750 ℃的热处理温度下，复合氧化物中Si-O-Zr键的存在稳定了ZrO2的四方相，也提升了颗粒尺寸的热稳定性，这对于中等温度使用的SiO2-掺杂ZrO2材料具有积极的意义。然而，上述稳定作用不能持续到陶瓷烧成所需要的高温，致使SiO2掺杂对ZrO2陶瓷的烧结过程产生了负面的影响。掺杂样品的生坯具有纯四方相结构；在烧结过程的升温阶段，四方相会首先转变成单斜相，伴随该过程的体积膨胀使坯体因承受张应力而产生大量裂纹并遭到破坏；当烧结温度达到1 170 ℃(热力学相变温度)时，材料又会发生单斜向四方的相变及体积收缩，但坯体的损伤已难以修复；即使升高温度至1 250 ℃、1 400 ℃，样品也难以完成致密化过程，且晶粒在无约束状态下异常长大至数个微米。此外，Si-O-Zr键断裂形成游离态SiO2.经1 250 ℃与1 400 ℃烧结后，SiO2以玻璃相分布于晶界处并与ZrO2发生反应生成新相ZrSiO4.

3 结论

将硅酸钠与氧氯化锆共沉淀或者正硅酸乙酯与氧氯化锆预水解然后共沉淀所得产物于(500～750)℃焙烧都可以方便地获得SiO2-ZrO2复合氧化物粉体；在两种工艺中，氧化物间的复合均起始于液相反应阶段。在3 wt.%掺杂量、中等温度热处理条件下，材料显示了良好的热稳定性，这对于其在催化领域的应用具有积极的意义。然而作为陶瓷粉料，在烧结过程中，材料经历四方→单斜→四方→单斜的晶型转变，因而SiO2单掺杂无法满足ZrO2-基结构陶瓷的应用要求，需要与其他氧化物共掺杂且其掺杂量也有待于进一步优化。本研究提出了SiO2-ZrO2复合氧化物形成的可能机理；获得了(300～1 400)℃温度范围内，材料微观结构演变的详细信息。这对于SiO2-单掺杂及SiO2与其他氧化物共掺杂ZrO2-基材料的制备乃至其结构与效能关系的深入理解均具有一定的指导意义。