不同含量配比制备聚氨酯泡沫及其性能研究

2022-03-25张书诚唐文斌于天娇徐珍珍

中国塑料 2022年3期

张书诚，唐文斌，于天娇，徐珍珍*，邢剑**

（安徽工程大学，安徽省纺织结构复合材料国际合作研究中心，安徽芜湖 241000）

0 前言

聚氨酯泡沫是指以异氰酸酯和聚醚为主要原料，在发泡剂、催化剂等多种助剂的作用下制成的高分子聚合物［1-3］。其具有优良的物理性能、声学性能、电学性能和耐化学性能，应用范围广泛，特别在家具、床具、运输、冷藏、建筑等领域应用普遍。近年来，聚氨酯泡沫又在农业、医药卫生、三废治理、节能、国防军事等领域也开辟了新的用途［4-6］。

随着现代工业与信息的发展，噪音污染越来越突出，严重影响了人们的身心健康、生活质量和生活中各种设备的寿命［7-9］。因此噪音防治也已成为社会重点关注问题。考虑到聚氨酯泡沫优异的多孔结构，具有大量的孔隙，可有效降低声音反射，改善声学环境［10］，故可作为吸声材料使用。

目前市场上聚氨酯泡沫大多采用一步法发泡工艺，该工艺可以有效缩短工艺流程、节省能源、降低费用、提高生产效率，使反应速度大大加快，反应过程中可以利用自身反应放出的热量进行熟化，避免了加热熟化这一环节［11-12］。并且通过研究发现，一步法与传统二步法制备的聚氨酯泡沫在同等条件下，其各项物理性能相当［13］。本文通过一步法以异佛尔酮二异氰酸酯和聚醚多元醇为原料，再添加其他助剂，利用水和物理发泡剂协同发泡制备聚氨酯泡沫，再通过对聚氨酯泡沫进行性能测试和分析，证明聚氨酯泡沫拥有优异的多孔结构和具有良好的吸音性能，并且通过调节聚醚多元醇的配比，来研究其对聚氨酯泡沫微观结构、热稳定性和吸音隔音性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要材料

聚醚多元醇，4110，东莞市樟木头佳诚塑胶原料经营部；

液体石蜡、二甲基硅油、十二烷基硫酸钠（SDS）、三乙醇胺（TEOA）、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二氯甲烷，化学纯，上海泰坦科技股份有限公司；

去离子水，自制。

1.2 主要设备及仪器

电热鼓风烘箱，DHG-9075A，上海一恒科学仪器有限公司；

场发射扫描电子显微镜（SEM），S-4800，日本日立公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Nicolet iS10，美国Nicolet公司；

差示扫描量热仪（DSC），TA-Q200，日本岛津公司；

热重分析仪（TG），TA-Q500，日本岛津公司；

噪声振动测试系统，VA-Lab，中科新悦（苏州）科技有限公司。

1.3 样品制备

采用一步法发泡将聚醚多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、物理发泡剂（十二烷基硫酸钠、二氯甲烷）、开孔剂石蜡、稳泡剂硅油、催化剂（三乙醇胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡）、去离子水等按照表1准确称量后混合搅拌，在常温下充分搅拌3 min，再将不同配比的聚醚多元醇加入，继续搅拌1 min，当混合物达到乳白状态时，停止搅拌，倒入模具中，在常温下自由发泡，熟化。

反应机理如图1所示，异氰酸酯（NCO）与聚醚中的羟基（OH）发生反应生成氨基甲酸酯，提供网络结构；异氰酸酯（NCO）与水反应生成CO2，提供气泡。

图1 一步法制备聚氨酯泡沫材料反应机理Fig.1 Reaction mechanism of polyurethane foam prepared by one step process

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：利用傅里叶变化衰减全反射光谱技术（ATR-FTIR）对聚氨酯泡沫进行测试分析，测试范围4 000～500 cm-1。

泡沫表面形貌分析：沿泡沫生长方向对聚氨酯泡沫试样进行喷金处理，利用SEM拍照观察泡沫表面结构，扫描电压为5 kV。

表观密度测试：根据GB/T 6343—2009测试标准，通过测量标样（尺寸为10 mm×10 mm×10 mm）聚氨酯泡沫质量来计算泡沫的表观密度（ρ，kg/m3），每种样品测试3块，按式（1）计算并求平均值：

式中m——试样的质量，g

V——试样的体积，mm3

吸湿率测试：根据GB/T 8810—1988测试标准，将尺寸为10 mm×10 mm×10 mm的聚氨酯泡沫先在60℃的烘箱中烘干24 h，之后置于去离子水中常温下浸泡96 h，分别测量泡沫浸泡前后质量，每种样品测试3块，按式（2）计算吸湿率（W，%）并求平均值：

式中 m1——浸泡后质量，g

m0——浸泡前质量，g

DSC分析：对聚氨酯泡沫材料的熔融性能进行测试，设定N2流速为20 mL/min，温度为范围25～250℃，升温速率为10℃/min。

TG分析：测量聚氨酯泡沫质量随温度的变化关系，确定产物的热稳定性能，设定N2流量为20 mL/min，升温范围25～600℃，升温速率10℃/min。

吸音隔音性能测试：将聚氨酯泡沫分别裁成半径为6和2.5 cm的圆形状样品，通过噪声振动测试系统对其进行吸声和隔音性能测试，其中半径为2.5 cm的样品测试频率为1 600～6 300 Hz，半径为6 cm的样品测试频率为63～1 600 Hz，每种规格的样品分别测试3块，计算平均数。

2 结果与讨论

2.1 聚氨酯泡沫的FTIR分析

从图2聚醚多元醇的红外光谱中可知，在1 097 cm-1处为C—O—C的不规则伸缩振动吸收峰，1 300～1 500 cm-1为O—H面内弯曲振动所引起的吸收峰，2920 cm-1为—CH2—基团中不对称C—H伸缩振动吸收峰，3 545 cm-1处为O—H的伸缩振动吸收峰［14］。从A～D 4种配方制备的聚氨酯泡沫的红外光谱图可知，聚醚多元醇用量的不同对聚氨酯泡沫成分并未造成差异，500～670 cm-1和670～750 cm-1处为—NCO表面的内弯曲和外弯曲振动吸收峰，806 cm-1处为硅油的特征峰，表明反应过程中，稳泡剂硅油未反应完全，有剩余；1 255 cm-1处出现的是—CH3基团中强烈的C—H弯曲振动吸收峰，1 597 cm-1出现的是—CH2—基团中C—H的弯曲振动吸收峰，在1 732 cm-1处未出现的吸收峰为氨基甲酸酯中C=O的伸缩振动吸收峰［11，15］，表示聚氨酯泡沫中，氨基甲酸酯中C=O反应基本完全；在2 000～2 500 cm-1处的特征吸收峰为—NCO基团，说明体系中—NCO未反应完全，略有剩余；3 073 cm-1处出现的吸收峰为N—H伸缩振动吸收峰，表明异氰酸酯（—NCO）与水反应生成了—NH2。

图2 聚醚多元醇与不同配方制备聚氨酯泡沫的FTIR谱图Fig.2 Infrared spectrum of polyether polyols and polyurethane foam with different formulations

2.2 聚氨酯泡沫的形貌特征

图3（a）中聚氨酯泡沫泡孔直径不均匀，并且有明显的塌泡现象，部分泡孔因为破裂与相邻泡孔并泡；图3（b）中聚氨酯泡沫泡孔直径较均匀，孔隙分布均匀，发泡效果较好，并且相邻泡孔之间间隔较均匀；图3（c）中聚氨酯泡沫泡孔直径较大，内部间隔增大，相邻泡孔之间间隔也较均匀；图3（d）中聚氨酯泡沫泡孔直径较大，但孔隙不均匀，略微有断层现象。综合分析，4种配方的聚氨酯泡沫微观结构都出现闭孔、半闭孔和开孔并存的现象，原因为异氰酸酯与水反应时生成CO2，使得部分泡孔破裂形成开孔。随着反应的继续进行，体系温度开始升高，使得催化剂活性提高，促进了反应的加快，导致部分相邻气泡破裂［16］，从而产生并泡。待反应物消耗殆尽时，有部分气泡未来得及发生并泡，产生了半闭孔结构；同时也有部分气泡从反应开始到反应结束均未发生破裂，故在聚氨酯泡沫中出现了闭孔、半闭孔和开孔并存的现象。

图3 不同配方制备的聚氨酯泡沫的微观形貌图Fig.3 Micrographs of polyurethane foam with different formulations

2.3 聚氨酯泡沫的表观密度、吸湿率分析

由图4可知，随着聚醚多元醇含量的增加，聚氨酯泡沫的表观密度呈现先上升后下降的趋势，其中配方C制备的聚氨酯泡沫表观密度可达407.6 kg/m3，并且远高于配方A、B、D，通过其表观密度可知，该聚氨酯泡沫为低发泡倍率泡沫。聚氨酯泡沫的吸湿率与其表观密度增长趋势相似，均随着聚醚多元醇含量的增加，都呈现出先上升后下降的趋势，并且也是配方C最高，可达167.1%。综合可知，制备聚氨酯泡沫成分配比存在最佳值，并且泡沫的吸湿率与表观密度呈正相关。

图4 不同配方制备的聚氨酯泡沫的表观密度与吸湿率Fig.4 Apparent density and moisture absorption rate of polyurethane foam with different formulations

2.4 聚氨酯泡沫的DSC分析

由图5可知，在初始阶段有一个大幅度的吸热过程，为样品脱水的过程。随后在32℃时出现了小幅度的放热反应，说明发生了短暂的氧化反应；之后随着温度的升高，持续进行吸热反应，表示聚氨酯泡沫开始受热发生分解，当温度达到235℃时，开始出现放热峰，说明其耐热性能良好［17-18］。同时可以看出，随着聚醚多元醇用量的增加，泡沫的熔融温度也随之有所提高，玻璃化转变温度升高。

图5 不同配方制备聚氨酯泡沫的DSC曲线Fig.5 DSC analysis curves of polyurethane foam with different formulations

2.5 聚氨酯泡沫的TG分析

由图6可知，不同配方制备的聚氨酯泡沫均呈现一步失重过程，但热分解速率略有不同，整个热分解过程主要分为3个阶段：（1）干燥阶段（25～260℃）：质量损失率约为10%，主要是聚氨酯泡沫中水分的蒸发以及缓慢脱水炭化的过程；（2）热解阶段（260～440℃）：质量损失率约为80%，此阶段热分解速率迅速提高，主要为聚氨酯泡沫热解挥发所致；（3）炭化阶段（440～600℃）：热失重速率减缓，质量损失率不超过10%，主要是分子间交联、炭化进一步脱掉小分子的过程［12，19-20］；最后阶段质量保留率基本持平，热失重消失，说明残炭很稳定，难以氧化［21］。从TG曲线可以看出，聚醚多元醇的用量对聚氨酯泡沫热解的影响较大，在相同质量保留率下，B配方的干燥阶段温度推迟，炭化阶段温度提前，C配方的热解温度最高，说明其热稳定性最好。

图6 不同配方制备聚氨酯泡沫的TG曲线Fig.6 TG analysis curves of polyurethane foam with different formulations

2.6 聚氨酯泡沫的吸音性能测试

吸音是指材料或者结构将入射声能转化为其他形式的能量（热能）来消耗掉。一般将平均吸音系数≥0.2的材料称为吸音材料，平均吸音系数≥0.5的材料称为理想的吸音材料［22］。由图7可知，在低频63～1 000 Hz阶段，A、B两种配方制备的聚氨酯泡沫吸声系数增加缓慢，最高也只达到0.1左右；C、D两种配方制备的聚氨酯泡沫吸声系数在600 Hz时开始迅速增大，并且在1 000 Hz时达到最大，其中C配方可达0.6，可称为理想的吸音材料。随着频率的持续上升，4种配方吸声系数均开始下降，当频率在2 500 Hz时下降到最低；接着随着频率的升高，吸声系数又随之增大；最后频率上升到6 300 Hz时，C配方吸声系数也可达0.37。综合数据可知，C配方吸声系数最大，吸音性能最优，最佳应用频率区间为1 000 Hz左右，原因为C配方制备的聚氨酯泡沫孔洞较更多，具有更多的隔膜结构，从而增加了材料内空气—固体之间的相界面面积，提高了材料的黏滞性损失，使部分声能转化为热能消耗。在中、低频阶段时，入射声波会引起隔膜的振动，会消耗一部分声能，并且这些非闭合孔洞对入射声波产生了强烈的共振吸收，消耗了大量的声能，提高了材料的吸声性能［23-24］。在高频阶段时，隔膜的振动频率跟不上入射声波的频率，导致材料的反射性提高，吸声性能下降。

图7 不同配方制备聚氨酯泡沫的吸音性能Fig.7 Sound absorption properties of polyurethane foam with different formulations

2.7 聚氨酯泡沫隔音性能测试

隔音是将空气中传播的噪音隔绝、隔断和分离等，包括吸音和反射。平均隔音量（TL）是各个中心频率下隔音量的算术平均值，一般认为声强透射系数（τ）越小，TL越大，材料的隔音性能越好［22］。由图8可知，在频率63～1 000 Hz之间，4种配方的传递损失变化趋势相似，但B～D 3种配方的传递损失要高于A配方，其中D配方在频率200 Hz时，最高达到18 dB；随着频率的继续增大，4种配方的传递损失变化趋势出现了差异，其中B、D变化趋势基本一致，A传递损失依旧低于其他配方；当频率上升到3 000 Hz时，配方C传递损失开始急速增长，在频率6 300 Hz时达到最大，为25 dB。综合数据可知，4种配方中只有配方C传递损失相比较较高，但总体其隔音性能并不佳，原因为聚氨酯泡沫本身是多孔结构，具有大量的孔隙，故对入射声能的阻碍作用降低，反射声能较弱，使得其隔音性能较差。