多聚磷酸和玄武岩纤维改性沥青高低温性能研究

路冠中， 何东坡， 王宏光

(东北林业大学土木工程学院， 哈尔滨 150040)

多聚磷酸(polyphosphoric acid，PPA)是一种价格优势大、性能优良的改性剂，其使用于沥青改性的研究，国内外已经开始。Baldino等[1]对不同掺量多聚磷酸(PPA)改性沥青进行温度扫描，试验表明：多聚磷酸(PPA)掺量增加提高了沥青由黏弹性向黏流态转变的温度，改善沥青高温性能。国内相关研究开展相较国外较晚。宋聪聪等[2]通过锥入度、动态剪切流变、和弯曲梁流变试验对于不同掺量的多聚磷酸和胶粉比沥青胶浆抗剪强度及高低温性能进行了研究。结果表明随着多聚磷酸掺量的增加，抗剪强度增加，沥青胶浆高温抗变形能力增强，弹性成分比例提高，高温性能温度敏感性降低。曹卫东等[3]研究表明PPA的掺入对于改善沥青高温性能有明显效果，但对低温性能影响不明显。毛三鹏等[4]研究多聚磷酸与SBS(styrene-butadiene-styrene)复合改性沥青性能时，发现多聚磷酸在不降低沥青感温性能时减少SBS使用量，但是对沥青的低温性能显著降低；且较多量的多聚磷酸会显著提高沥青黏度，不利于施工。王岚等[5]通过三大指标试验对多聚磷酸改性沥青进行研究，发现多聚磷酸的掺入可以改善沥青高温性能，但对于低温性能有不良影响。综上可知，广大研究学者认为多聚磷酸改性沥青可以改善沥青高温性能，但对其低温性能有不良影响。PPA相较于SBS、SBR(styrene butadiene rubber)等物理改性剂，其改性效果更加稳定。

相较于木质纤维、聚合物纤维，玄武岩纤维拥有较好的力学性能，且具有天然、低成本、寿命长的优点。闫景晨等[6]通过半圆弯拉试验，结果表明掺入适当量的玄武岩纤维可增强沥青砂浆的力学性能。郭庆林等[7]通过半圆抗拉试验研究纤维对沥青混凝土断裂特征的影响，研究结果表明纤维的加入能有效改善沥青混凝土的极限强度与破坏延性，并给出建议在工程应用中短切纤维长度不宜超过12 mm。薛朝辉[8]采用测力延度试验研究玄武岩纤维掺量对于沥青胶浆低温性能的影响，表明适当量的玄武岩纤维的加入会改善沥青的低温性能。何静[9]研究了玄武岩纤维掺入后对于混合料性能路用性能的影响，结果表明纤维的加筋作用能够有效改善沥青的低温抗裂性能。马峰等[10]研究发现，玄武岩纤维存在最佳掺量，较多玄武岩纤维掺入对于沥青混合料路用性能有不良影响。为平衡多聚磷酸对改性沥青低温性能不良影响，发挥多聚磷酸改性沥青稳定性的优势，本文选择玄武岩纤维协同多聚磷酸复合改性沥青。毕飞等[11]研究阐述了傅里叶红外光谱在材料识别、改性机理研究以及老化性能方面的适用性。

基于以上研究现状，为发挥多聚磷酸改性沥青的稳定性能及玄武岩纤维改性沥青力学性能提高的互补性能，现采用多聚磷酸与玄武岩纤维对90#沥青进行复合改性。制备复合改性沥青后，通过DSR、BBR试验，通过对车辙因子、复合剪切模量及相位角研究改性沥青的高温性能，通过蠕变劲度及蠕变速率研究改性沥青的低温性能，引入高低温连续分级，给出最佳掺量意见值，并通过傅里叶红外光谱试验，分析其改性机理。以期为多聚磷酸等化学改性剂的复配改性方法进一步研究提供试验及理论基础。

1 试验材料与设计

1.1 改性剂技术指标

试验所用基质沥青为盘锦90号沥青，技术性质均符合要求。选用多聚磷酸(PPA)浓度为116%，其分子结构如图1所示，玄武岩纤维(BF)为3 mm短切纤维，具体技术指标如表1、表2和表3所示。

图1 PPA的分子结构式Fig.1 Molecular structure of polyphosphoric acid

表1 90#基质沥青技术性质

表2 多聚磷酸技术性质Table 2 Technical specifications of PPA

表3 玄武岩纤维技术性质Table 3 Technical specifications of basalt fiber

1.2 改性剂掺量选取及制备工艺

根据文献[12-13]，选取PPA掺量为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，选取BF掺量为1.0%、2%、3%。各掺量相互排列组合，如表4所示。

PPA是黏稠状的液体，与沥青发生化学反应，为使其与沥青充分接触反应，采用较为高速剪切。为保证BF的完整性，采用低速搅拌。提出PPA和BF复合改性沥青的制备过程为如下。

(1)基质沥青脱水，预热:先将基质沥青加热至130 ℃左右，人工搅拌15 min，然后再将基质沥青加热至165 ℃，搅拌均匀，使其完全脱水。

(2)加入定量的PPA，保持温度恒定，设定剪切机的速率为4 000 r/min，持续搅拌30 min，直至不产生气泡。

(3)加入选用剂量的BF，保持温度恒定，设定剪切机的速率为800 r/min，持续搅拌30 min，直至沥青表面消泡、充分融胀。

1.3 试验过程及数据获得

(1)改性沥青高温流变性能试验。采用Anton Pear-MCR302动态剪切流变仪对沥青进行温度扫描试验，采用板间间隔1 mm、直径25 mm的平行板，采用12%恒定应变控制动态加载模式，加载频率为10 rad/s，试验温度为40～88 ℃，间隔为6 ℃。测试不同沥青的复数模量(G*)和相位角(δ)，并计算车辙因子(G*/sinδ)，对沥青高温流变性能进行分析。

(2)改性沥青低温蠕变性能试验。采用 CANNON TE-BBR 低温弯曲梁流变仪，选用-12、-18、-24 ℃三个温度进行BBR试验，取得蠕变劲度值(S)、蠕变速率值(m)，评价复合改性沥青的低温流变性能。

(3)沥青改性机理试验。采用Spectrum 400型号傅里叶变换红外光谱仪进行试验。将改性沥青与二氯甲烷1∶10配成沥青溶液，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次，取得改性沥青450～4 000 cm-1波数测试范围中的红外光谱。根据光谱学中分子结构组成及化学键特征不同，分析产生光谱的波峰位置、波形及波峰面积差异，对改性沥青改性机理进行分析阐述。

2 结果分析

2.1 改性沥青高温流变性能分析

由表4和表5数据可知，在相同温度下，2%掺量的PPA改性沥青高温流变性能最佳。随着BF掺量的增加，以2%掺量为拐点，高温指标均发生由优到劣的变化趋势。此处选取BF掺量为2%和PPA掺量为2%的试验组进行对比说明。

表4 DSR试验结果Table 4 DSR test results

表5 BF与PPA不同掺量组合的DSR试验Table 5 DSR test of BF and PPA with different dosage combinations

续表5

由图2可知，2%PPA掺量的复合改性沥青，其车辙因子相比于基质沥青有明显改善，沥青高温抗变形能力提升明显，高温性能更为优越。随着BF的掺入，沥青的车辙因子改善呈现先提高后降低的趋势。由图2中车辙因子半对数走势情况可知，相较于基质沥青，三种基质沥青斜率降低了30%，改性沥青的感温性改善明显。但是随着BF的加入，2%掺量与1%掺量BF改性沥青，较3%掺量沥青拟合曲线斜率分别提高了8%和1%，沥青的感温性能改善不明显。

由图3可知，PPA掺量越高，改性沥青的车辙因子越大。根据车辙因子半对数图，0.5%、1%、1.5%、2%PPA掺量的沥青车辙因子半对数拟合线的斜率较基质沥青分别降低了9.4%、12.6%、25.8%、34.2%，随着PPA掺量的增加，沥青的感温性能有明显改善。

图2 2% PPA改性沥青车辙因子试验对比Fig.2 Experimental comparison of rutting factor of modified asphalt with 2% PPA

图3 2% BF改性沥青车辙因子试验对比Fig.3 Experimental comparison of rutting factor of modified asphalt with 2% BF

图4 2% PPA改性沥青δ与G*数据对比Fig.4 Comparison of δ and G* data of 2% PPA modified asphalt

如图4所示，2%PPA掺量的改性沥青其复合剪切模量大于基质沥青，其相位角小于基质沥青。比较三种改性沥青和基质沥青的复合剪切模量和相位角：随着BF的掺入，复合剪切模量呈现先增后减的现象，相位角呈现先减小后增加的现象，证明适量的BF可以将沥青弹性转变为黏性的临界温度提高，可以提高改性沥青的感温性能和抗变形能力。基质沥青的相位角曲线斜率由大减小，说明其抗变形能力在温度较低时变化就比较明显，而掺入2%PPA后的改性沥青，其相位角的曲线斜率呈现从平缓到增大的趋势，说明其弹性转化为黏性的变化速率比基质沥青缓慢，感温性能好，抗变形能力增强。

如图5所示，随着PPA掺量的增加，改性沥青的复合剪切模量增大，相位角减小，证明PPA对于改性沥青的黏弹性、感温性、高温抗变形能力都有良好的改善作用。

图5 2% BF改性沥青δ与G*数据对比Fig.5 Comparison of δ and G* data of 2% BF modified asphalt

2.2 改性沥青低温蠕变性能分析

由表6和表7数据可知，增加BF掺量，改性沥青的蠕变劲度(S)出现以2%掺量为转折，先降低在升高的现象，蠕变速率(m)持续降低。随着PPA掺量的增加，在温度较低时，随着PPA掺量增加，沥青低温性能降低。此处选取BF掺量为2%和PPA掺量为1%的试验组进行详细对比说明。

表6 各种沥青BBR试验结果Table 6 Various asphalt BBR test results

表7 BF与PPA不同掺量组合的BBR试验Table 7 BBR test of BF and PPA with different dosage combinations

根据图6数据对比分析，BF增加掺量，改性沥青的S值呈现减小的趋势，尤其在温度较低时，以-24 ℃为例，1%、2%、3%掺量BF的S值较于基质沥青减少了19.1%、25.7%、7.4%，改性沥青的低温抗裂性能改善，其中S值出现先降低再升高的现象，是因为随着BF的加入，对沥青产生一定的“加筋”作用，在沥青中形成稳定的空间网状结构，提高了沥青的临界内聚力和临界断裂能[14]，但是随着纤维掺量的继续增加，产生了团结现象，破坏了空间网状结构。纤维所形成的空间网状结构所呈现的力学性能，使得改性沥青的m值呈现明显减小的现象，且变化速率相较基质沥青明显减缓。

根据图7数据对比分析，改性沥青的S值随着PPA掺量的增加，在温度较高时，没有明显变化，但在温度较低时，明显可以看出S值呈现随PPA掺量增加而增大的现象，说明PPA对沥青的低温性能有不良影响。改性沥青的m值，随着PPA掺入减小同时，其随温度的变化速率相较于基质沥青明显减小，尤其在高掺量PPA沥青中，沥青材料脆性明显提高，沥青的低温性能降低。

图6 1%PPA改性沥青S与m数据对比Fig.6 1%PPA modified S and m data comparison

图7 2% BF改性沥青S与m数据对比Fig.7 2% BF modified S and m data comparison

2.3 改性沥青高低温连续分级温度确定

沥青的PG分级方法，高温分级区间为6 ℃，低温分级区间为2 ℃。为确定改性剂最佳掺量，对于不同种类沥青之间的高低温性能对比分析，传统PG分级方法对比说明意义不够明确，在此利用连续高温分级温度(TLH)和连续低温分级温度(TLC)进行论述分析。

沥青的高温连续分级温度，利用DSR试验的车辙因子回归曲线，取G*/sinδ=1临界值确定[15]。沥青的低温连续分级温度，利用BBR试验的S值和m值半对数线性回归，取S=300或m=0.3，两个临界值同时满足的最低温度确定[17]。结果如表8所示。

表8 不同种类沥青高低温连续分级温度(TLH，TLC)Table 8 Different types of asphalt high and low temperature continuous fractionation (TLH, TLC)

根据高低温连续分级及高低温流变性能分析，PPA的掺入，TLH相较于沥青提高8 ℃以上，明显改善沥青的高温性能，但对于沥青的低温有不利影响；BF的掺入可以明显缓和带来的低温不良影响。根据高低温连续分级，可确定BF最佳掺量为2%。综合考虑改性沥青高低温性能及工程实际情况，在玄武岩纤维最佳掺量下，1.5%掺量多聚磷酸比1%掺量多聚磷酸改性沥青，高温连续分级虽然有明显提高，但是1%掺量多聚磷酸改性沥青的高温连续分级温度已经达到了80 ℃，在工程实际中已经足够，低温连续分级温度，1%掺量多聚磷酸改性沥青有优势；另外，1.5%掺量多聚磷酸会使沥青稠度黏度提高，不利于施工。综合以上几个原因，确定多聚磷酸的最佳掺量为1%。

2.4 单一改性剂改性效果对比

根据最佳产量建议值，选取单掺改性沥青进一步说明两种改性剂的互补性能。

如图8所示，单一掺量下PPA与BF其车辙因子均比最佳掺量复合改性沥青有下降，但PPA单一改性下降幅度明显较小。证明BF与PPA对于基质沥青高稳性能均有改善，但其权重PPA明显大于BF。

如图9所示，PPA单一掺量下改性沥青相较于复合改性沥青，其S、m值变化随温度降低较大，其温度敏感性明显提高，在较低温度下沥青脆性较大。BF单一掺量下改性沥青，S值与复合改性沥青差别不大，低温下其物理加筋效果，提高了沥青的低温抗裂性能，其m值变化相较于复合改性沥青更为平稳，温度敏感性改善，有效改善沥青的低温性能。

图8 单一改性沥青车辙因子试验结果Fig.8 Test results of rutting factor of single modified asphalt

图9 单一改性沥青S与m数据对比Fig.9 Comparison of S and m data of single modified asphalt

2.5 沥青改性机理分析

傅里叶红外光谱试验通过不同化合物所特有的官能团或分子键振动吸收光的不同波长产生的谱图，通过光谱呈现出来的峰位、峰形和峰强，进行物质定性或者定量的物质反应分析[18]。根据确定的最佳掺量，选取2%掺量BF与1%掺量PPA两组代表性掺量的复合改性沥青进行傅里叶红外光谱分析，试分析该复合改性沥青的改性机理。

除上述几个明显峰值及峰面积有交明显改变之外，如图11(a)、图11(b)所示，不同掺量的多据磷酸会对波数1 260～760 cm-1范围(指纹区)及2 820～1 820 cm-1范围的峰强及峰面积产生不同程度的影响。通过红外光谱分析所得的反应，基本均为碳单键向碳双键及碳三键转化的反应，即为轻质油分向脂类、芳烃等大分子转化的化学反应，其反应核心，为磷酸加入后—OH被磷酸化的脱水反应，此种反应可以破坏沥青中原有的沥青质团簇结构，减小沥青质存在单位尺寸，提高沥青质在轻质组分中的分散性[20-21]。这也从微观角度说明了随着PPA掺量的增加，沥青黏稠度逐渐增加的原因。

图10 2% BF掺量改性沥青FTIR光谱图Fig.10 2% BF FTIR spectra of modified asphalt

图11 不同PPA掺量改性沥青FTIR光谱图Fig.11 FTIR spectra of modified asphalt with different PPA content

为避免PPA带来的影响，使用0.5%掺量的PPA，改变BF掺量，对比说明BF掺入对沥青的影响。由图12可知，改变BF掺量，有新的波峰出现，说明BF不会与沥青产生化学反应，只在其中起到物理黏结作用。

在光谱波数1 000～1 250 cm-1仍有差别，但其峰位、峰面积及峰强没有明显变化，此处应与BF吸收油分有一定关系。

图12 0.5% PPA掺量改性沥青FTIR光谱图Fig.12 0.5% PPA FTIR spectra of modified asphalt

3 结论

(1)PPA加入沥青后，在BF最佳掺量下，PPA掺量每增加0.5%，沥青车辙因子半对数拟合线的斜率较基质沥青分别降低了9.4%、12.6%、25.8%、34.2%，车辙因子明显升高，相位角减小、复合剪切模量升高，沥青的高温性能改善明显；但随着PPA掺量增加，低温连续分级TLH升高，说明PPA对于沥青的低温性能会产生不良影响。

(2)BF加入沥青后，以2%掺量为转折，出现高低温流变性能先提升后降低情况。在PPA掺量为1.5%时，-24 ℃时，1%、2%、3%掺量BF的S值较于基质沥青减少了19.1%、25.7%、7.4%，BF的加入在沥青胶体中起到加筋作用，改善了沥青的低温性能。

(3)根据DSR、BBR试验结果及高低温连续分级，PPA与BF复合改性沥青相较于基质沥青高低温性能均有改善，PPA的最佳掺量建议值为1%，BF的最佳掺量建议值为2%，最佳掺量下，较基质沥青改性沥青TLH提升14.09 ℃，TLC降低2.84 ℃。

(4)通过傅里叶红外光谱(FTIR)试验，PPA与沥青发生了化学反应：PPA与沥青反应的本质是将轻质组分脱水缩合，将轻质的烷烃类物质转化为芳烃、脂类等大分子物质。这类反应同时也会改变沥青分散系中物质分散状态，进而影响沥青的力学性能。BF的加入，在沥青胶体中起到加筋作用，是物理黏结的结果。