纳滤去除水环境中硝酸盐的机理及影响因素

2022-03-24刘佳豪李永光刘栋陈凌冲马昕霞

应用化工 2022年1期

刘佳豪，李永光，刘栋，陈凌冲，马昕霞

(上海电力大学能源与机械工程学院，上海 200090)

由于农药氮肥的过量使用，工业废水、生活污水的排放[1]，水环境中的硝酸盐含量急剧增加，对生态环境产生了巨大的危害。因此，为解决这一重大问题且满足家庭和工业的需求，治理水环境中的硝酸盐污染越来越重要。

而如今膜分离技术，特别是纳滤技术，用于处理水环境中的硝酸盐，已经得到了广泛应用。相对于反渗透，纳滤节省了反渗透的高压导致相当大的能源成本。另一方面，纳滤的渗透液的质量非常好，且水通量相对较大[2-3]。因此，为了更加深入地了解纳滤膜并做进一步的研究，对纳滤膜截留硝酸盐的机理及影响因素进行了综述。

1 纳滤膜去除硝酸盐的机理

纳滤是一种性能介于超滤与反渗透之间的以压力为驱动的膜分离过程，对于纳滤膜而言，其孔径一般处于超滤膜与反渗透膜的孔径之间，且纳滤膜表面通常带有负电荷，能够与溶液中的硝酸根离子发生静电排斥，使得纳滤膜的分离机理较为复杂[4]。一般来说，纳滤膜对硝酸盐的截留机理可以用道南效应、介电效应和空间位阻效应来描述。

1.1 道南效应

1.2 介电效应

介电效应的产生是由于在纳滤膜分离中纳滤膜孔径存在极大的空间限制[6]，关于介电排斥有两个主要的假设：“溶剂化能量屏障”机制[7]和“镜像力”现象[8]。一方面，由于纳滤膜膜孔内的空间限制，相对于膜外的自由空间，膜内的溶剂分子排列更加有序，使得溶剂分子的介电常数降低。膜孔内外的溶剂介电常数差异是过剩溶剂能产生的主要原因，也是形成介电排斥的原理之一，被称为“Born效应”。Born效应将介电排斥归因于离子从一种介电常数的溶剂转移到另一种介电常数的溶剂时形成的溶剂化能量屏障。由Born理论得知，当离子从高介电常数介质进入低介电常数介质时，自由能变化为正值，离子受到排斥作用[4]。另一方面，Yaroshchuk[8]表明，由于离子与在溶剂和膜表面产生的极化电荷或“镜像力”的相互作用，纳滤膜中可能会发生介电排斥。相比膜材料而言，溶液具有更大的介电常数，当溶液中的离子进入膜孔后，由于离子具有较大的介电常数，因而使介电常数较低的膜材料发生极化作用，使膜带有与离子电性相同的、电量相等的电荷[9]。这样，膜表面电荷与离子相互排斥，降低了孔内的自由能，使得离子更易截留，这便是“镜面力”的产生，也是介电效应产生的另一个原理。介电效应所产生的排斥作用的强弱取决于离子电荷的平方，与离子的正负无关，与离子价态有关，价态越高，所受排斥作用越大[10]。

1.3 空间位阻效应

空间位阻即依靠纳滤膜的孔径大小来筛分溶质，粒径小于孔径的进入膜内，反之则被截留下来。纳滤膜的孔径一般在0.5～5 nm之间，而硝酸盐的离子半径为0.189 nm。当纳滤膜截留低浓度硝酸盐时，纳滤膜的孔径筛分性对于硝酸根离子只有很小的作用，而截留的效果主要是由于纳滤膜的荷电性造成的。而当硝酸盐浓度逐渐升高时，由于带负电的硝酸根离子的增多，道南效应减弱且空间位阻效应无法忽略，使得硝酸盐截留率降低[11]。

2 纳滤膜去除硝酸盐的影响因素

2.1 纳滤膜的本身性质

纳滤膜的自身性质直接影响膜的分离性质[12]，不同种类的纳滤膜对硝酸盐的截留效果也大不相同。一般情况下，水通量越大的纳滤膜膜孔越大，对硝酸盐的截留率就越小。如图1，麦正军等[5]分别使用NF90纳滤膜与NF270纳滤膜去除地下水中的硝酸盐，但是这两种纳滤膜对硝酸盐的截留率却相差很大。相对于NF90，NF270具有更大的膜孔，因此，NF270拥有更高的膜通量，而NF90却有极高的硝酸盐截留率。

图1 不同纳滤膜的硝酸盐截留率变化[5]

带电量越大的纳滤膜与硝酸根离子的排斥作用越强，对硝酸盐的截留率也越大，反之亦然。如Zou等[13]将NF膜进行改性，并通过实验测得：改性后的NF膜表面Zate电位的绝对值明显高于原始NF膜，且改性后的NF膜硝酸盐截留率与未改性的NF膜截留率相比大大提高，从49%提高至88.8%。

2.2 压力

纳滤是以压力为驱动力的膜分离过程[14]，在一定的条件下，随着压力增大，纳滤膜膜通量和对硝酸盐的截留率会随之提高[15]，但超过一定的压力，随着压力的增大，纳滤膜对硝酸盐的截留率和膜通量基本保持不变。如图2，许家晟等[16]进行了压力对膜分离性能影响的实验，实验结果表明，随着压力的增大纳滤膜对盐分的截留率先是上升，压力在 1.0 MPa 处对盐分截留率最高，之后截留率稍稍下降，这是由于纳滤膜的截留作用使膜两侧的浓度差很大，出现浓极差现象，使得膜两侧出现反向的渗透压，进而使截留率有所下降。张显球等[17]使用致密型NTR-759HR纳滤膜去除水中的硝酸盐，实验结果表明，随着压力的增高(压力在0.05～0.5 MPa)，纳滤膜对硝酸盐的截留率随之增高；且达到0.3 MPa以上时，随压力的增高，纳滤膜对硝酸盐的截留率增长率越来越慢。

图2 压力对膜分离性能影响[16]

2.3 温度

温度对纳滤膜分离性能的影响比较复杂，需综合考虑。一方面，温度上升，溶液中溶质的扩散系数增加，进水溶液的黏度降低，进而减弱膜两侧的浓极差，使得硝酸盐截留率有所增加[18]；另一方面，在混合物溶液中，温度升高，会增大进水溶液中部分溶质的溶解度，形成大颗粒，膜污染增加，且若温度过高，会使进水溶液中的蛋白质变性和破坏，进而加重膜污染[19]，减弱膜的性能，使得硝酸盐截留率下降；且有研究表明，当温度从20 ℃升高至40 ℃，NF270纳滤膜的孔径从0.78 nm增加至0.88 nm[20]，纳滤膜孔径的增大，使得硝酸盐的截留率下降，但纳滤膜的孔径增大，对于粒径越小的阴离子，影响就越小。

2.4 盐浓度

François等[23]使用纳滤膜对不同浓度的盐溶液进行实验测试硝酸盐的截留率。实验结果表明，当盐浓度增加时，实验所用的NF纳滤膜、OPMN-K纳滤膜与OPMN-P纳滤膜对硝酸盐的截留率都会降低。原因有两个方面：①在低浓度下，硝酸根离子与带负电的纳滤膜因静电排斥作用而被排斥在膜的外部；而当溶液中盐浓度升高时，溶液中的阴离子与纳滤膜上的负电相抗衡，使其对硝酸根离子的静电排斥减弱，使得硝酸根离子的截留率下降；②当进水盐浓度增高时，会使纳滤膜两侧的浓度差加大，进而膜污染加剧，使纳滤膜性能降低[24]；且纳滤膜中进水的盐浓度增加，影响了纳滤膜表面荷电，减弱纳滤膜对硝酸根离子的排斥作用，使硝酸盐的截留率大大降低[25]。

2.5 pH

大多数纳滤膜表面都带有一定量的电荷，pH值会影响纳滤膜表面所带荷电量的正负和多少，进而影响膜表面电荷与溶液离子间的静电相互作用；且溶液的pH值会改变溶液中的溶质组成，从而影响溶质能否通过膜孔，即改变了膜对溶质的分离性能[24]。

如图3，Zou等[13]通过实验来测试pH值对原始NF膜和改性的NF纳滤膜对硝酸盐的截留性能。实验表明：①原始NF膜：(pH值在4～11之间)随着pH值的增加，原始NF膜的表面电势从-19.9 mV 逐渐降低至-60.6 mV，电势的降低使硝酸盐和膜表面的静电相互作用不断增强，从而导致硝酸盐的截留率提高。②改性NF膜：对于改性的NF膜，对硝酸盐的截留性能比原始的NF膜好，改性的NF膜对硝酸盐的截留率一直高于原始NF膜。这是由于在原始NF膜改性时，原始的NF膜中聚酰胺被氢氧化钠溶液水解产生羧基和氨基。氨基会在较低的pH值下质子化，进而改性NF膜上的带电基团因为静电作用而减小孔径，从而使改性NF膜在pH较低时能够有较高的硝酸盐截留率；pH在4～11之间时，随着pH的增加，硝酸盐截留率先下降，在pH=8时，硝酸盐的截留率最低，为 72.3%，随后硝酸盐截留率随pH增加再上升。这是由于随着pH的增加，氨基的质子化会减弱，使改性NF膜上带电基团的静电作用减小，从而使改性NF膜对硝酸盐的截留率降低。而当pH>8后，随pH值的增加，改性NF膜表面电势的降低起主要作用(从-15 mV降到了-80 mV)，膜表面与硝酸盐的静电相互作用逐渐增强，从而使硝酸盐的截留率提高。

图3 pH值对截留率的影响[13]

2.6 磁场

纳滤膜的结垢是限制纳滤膜应用的主要问题之一[26]。大量研究表明，磁场对于纳滤过程有防垢的作用，可以减缓纳滤膜的污染[27-29]。纳滤膜防垢可以减小膜污染，可以使纳滤膜的使用更长久稳定，进而减弱对硝酸盐截留率的衰减。磁场还可以减弱浓差极化，使得膜性能保持稳定。

Yang等[30]以陶氏NF270纳滤膜为原材料，通过表面引发剂诱使原子转移进而发生自由基聚合反应，以从膜表面接枝聚甲基丙烯酸(2-羟乙酯链)完成纳滤膜的改性，之后使用改进的加百利合成程序将超顺磁性纳米粒子连接到链端。文中采用改性的磁响应纳滤膜与未改性的纳滤膜进行对比实验，实验结果表明，与未改性的纳滤膜相比，在振荡磁场下，改性的磁响应纳滤膜的通量和对阴离子的截留率都得到了显著提高。同样，Song等[31]制作了磁响应纳滤膜并通过实验测试其纳滤膜对阴离子的截留效果。磁响应纳滤膜在20 Hz的振荡磁场的作用下，破坏了浓极差边界层，不仅改善了膜性能，还抑制了膜污染，使其对阴离子的截留率明显高于无振荡磁场时的截留率。朱安娜等[32]通过实验发现，相比于无磁场的纳滤过程，存在磁场的纳滤过程磁场可以作用于垢层，使垢层不易附着于膜表面，从而改善膜性能，使得纳滤膜的截留特性保持稳定。