Mn(NO3)2改性无烟煤基活性炭电极材料特性

马清清，赵世永，白建国，于继图，韩超

(1.西安科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710054；2.神华宁夏煤业集团，宁夏 石嘴山 753000； 3.陕西正通煤业有限责任公司，陕西 咸阳 712000)

活性炭是目前制备超级电容器电极的主要原料，因其具有良好的储电性能[1-2]，价格便宜，但杂质含量高，在作双电层电容器电极时，会出现漏电流、电压保持性低等缺点。表面改性是一种有效提高活性炭电极材料的电化学特性的方法[3]。锰电极材料的改性问题一直颇受关注，因为氧化锰不仅有高的理论比电容[4]，而且资源丰富、价格低、环境友好、且具有多种价态[5-7]。目前为止，利用无烟煤化学活化法制备高比表面积的活性炭的研究还很少。本文以太西低灰无烟煤和太西超低灰洁净煤为原料，利用Mn(NO3)2对其掺杂改性制备活性炭电极材料，考察Mn(NO3)2的添加对活性炭结构性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

无烟煤，泰西洗煤厂；硝酸锰、表面活性剂、碘、碘化钾、亚甲基蓝指示剂均为分析纯；氢氧化钾为电解液；聚四氟乙烯为粘结剂。

NOVA-1200气体吸附仪；JSM6700F型场发射扫描电子显微镜；CHI660a电化学工作站；Ag/AgCl参比电极；6 mm×6 mm石墨电极；SK2-2-10型管式电阻炉；DHG-9070A型恒温干燥箱；KQ5200B超声波清洗器。

1.2 超级活性炭电极材料的制备

以太西无烟煤为原料，按一定的重量比在其中加入不同含量的 Mn(NO3)2溶液(分别为0，5%，10%，20%，40%，对应的活性炭样品名称为AC、AC-Mn5、AC-Mn10、AC-Mn20、AC-Mn40)和少许表面活性剂，并搅拌均匀，然后按质量比煤粉∶煤焦油=2∶1的比例放入捏合机中捏合，并加水调节，确保均匀。取出干燥。然后装入管式炉的钢管中，两头填充小磁管，放入管式电阻炉中，通入氮气开始升温。炭化、通水蒸气活化一定时间后，接着在氮气保护气氛下自然冷却至室温，得到活性炭。

按质量比80∶10∶10 称取活性炭、炭黑石和粘结剂聚四氟乙烯，加入少量乙醇，将混合物在超声波中充分混合均匀，最后将混合料用液压机以10 MPa的压力压在不锈钢丝网上，制成圆片状电化学电容器电极。电容器极片制成后在电化学工作站上进行恒流充放电、循环伏安、交流阻抗、循环性能测试[8]。

经探索性实验及理论分析，选择、确定了炭电极电化学性能的测试条件：选用碱性氢氧化钾水溶液(30%KOH)作为电解质，于室温下在工作电压为 0～0.6 V 的范围内采用10 mA/cm2的恒电流充电模式进行炭电极电化学性能的评价。

2 结果与讨论

2.1 活性炭表征

2.1.1 X射线衍射(XRD) 图1为不同锰含量活性炭的XRD图谱。

图1 不同锰含量活性炭的XRD图

由图1可知，2θ约为25°和42°处的特征衍射峰，对应于芳香层的(002)晶面和(100)晶面，表明了这5种活性炭中均有“石墨微晶”结构[9-11]。在2θ=25°时AC-Mn5峰值相对平缓，表明活性炭在锰盐催化后石墨化程度降低。在AC-Mn40的XRD谱图中，(002)晶面的衍射峰随着锰盐含量的增加而逐渐减弱和变窄[12]，这是由于锰含量的增加，催化剂锰盐刻蚀作用逐渐增强，以及活性炭形成发达的孔隙结构，造成微晶层结构的进一步破坏，直至消失。从图还可以发现，含锰活性炭中不仅含有主要氧化物MnO2，还有可能含有少量的其它价态的氧化物，它们的衍射峰相互重叠，使得含锰活性炭的衍射峰变得较为复杂。随着活性炭中锰含量的增加，锰氧化物的衍射峰变得更加尖锐，这说明了MnO的晶体特征逐渐显示，材料的结晶度增大[13]。

2.1.2 扫描电镜(SEM) 以太西无烟煤为原料，加入不同含量硝酸锰催化剂得到的活性炭样品扫描电镜照片见图2。

图2 不同锰含量活性炭的SEM照片

由图2可知，不含锰的活性炭表面呈封闭状态，仅有细小的微孔，随着锰盐的添加及含量逐渐增加时活性炭的表面出现了小孔和大孔结构。当锰盐含量达到40%时活性炭表面出现了塌陷。对于没有添加锰盐的煤原料，基本上就是煤在热解过程中发生了有机质的裂解和缩聚反应，形成活性炭初步的多孔基体结构，然后再经过活化阶段，经具有氧化性高温水蒸气的不断氧化刻蚀，最终达到了造孔、扩孔的目的[14]。

2.2 锰盐掺杂量对活性炭结构性能的影响

2.2.1 锰盐掺杂量对活性炭收率的影响 由图3可知，随着锰含量的增大，活性炭收率越来越低。这是由于锰含量越大，炭化料结构的不均匀性和内表面活性点增加，活化反应速率增加，其活化与炭化反应的速度和机理发生改变，使原来不能形成孔隙的炭化物形成孔隙或扩孔。与此同时，孔隙壁上的碳原子也不断被刻蚀，随着锰盐量的增加这种反应愈加明显，因此活性炭的收率随着锰含量的增加而呈现下降趋势。

图3 锰盐掺杂量对活性炭收率的影响

2.2.2 锰盐掺杂量对活性炭比表面积和孔结构的影响 由表1可知，锰盐的添加使得活性炭比表面积得到明显增大，当锰含量为5%时达到最大，为565 m2/g，结合SEM照片观察到添加锰盐后活性炭颗粒表面孔径较多，表明锰盐催化剂渗透刻蚀原料较深入，活化热解反应充分，其孔隙结构丰富，所以比表面积得到增大[15]。

表1 不同锰含量活性炭的比表面积

由图4可知，不含锰活性炭的吸附等温线属于I型等温线，表明存在大量的微孔。含锰活性炭的吸附等温线则属于Ⅳ型等温线，并在低压力范围内等温线急剧上升，具有较大的吸附容量，并在0.4～1压力范围内存在明显的回滞环，表明存在大量微孔和一定数量的中孔。从5个样本的整体等温线变化趋势来看，当锰含量高到一定程度时，活性炭的等温线就有可能低于没有添加硝酸锰的活性炭等温线。所以，只有添加适量的添加剂锰盐，对活性炭比表面积的增大和孔容的提高具有促进的作用。

图4 不同锰含量活性炭的吸附等温线

由图5可知，普通活性炭的孔径都在2.3 nm以下，其中含锰活性炭含有2.3 nm的孔隙不多。通过添加锰盐催化的活性炭，不仅孔径>2.3 nm孔洞数量增加，同时还存在大量2.3～15 nm的介孔，所以锰的加入有效增加了离子扩散通道，降低扩散阻力，提高利用微孔，从而促进材料的电化学性能[16]。而这些特征都与图5吸附等温线所表现出的特征相互吻合。

图5 不同锰含量活性炭的孔径分布图

2.2.3 锰盐掺杂量对活性炭吸附性能的影响 由表2可知，不添加锰盐的活性炭的碘值和亚甲基蓝值都最小，分别为479.6 mg/g和56.8 mg/g；随着锰盐含量的增加活性炭的碘值逐渐减小。在活性炭锰含量<10%时亚甲基蓝值逐渐增大，但当继续增加锰盐的含量时，则变化幅度不大。结果表明，锰的掺杂不但提高了活性炭对较大分子的吸附能力而且还改善了较小分子的吸附能力。

表2 不同锰含量活性炭的吸附特性

2.2.4 锰盐掺杂量对活性炭电化学性能的影响 不同锰含量活性炭电极的恒电流充放电曲线见图6。含锰活性炭电极的放电时间均比不含锰活性炭电极放电时间长，显然，锰含量为10%的活性炭显示的放电时间是最长的，表明其比电容最大。

图6 不同锰含量活性炭电极的充放电曲线

结合表3可得，与不含锰活性炭电极比电容相比含锰活性炭电极比电容显著较高。其中AC-Mn10的比电容是AC和AC-Mn40比电容的2.81倍和2.55倍。这是由于锰盐的加入，导致活性炭孔隙增多，孔径扩大，比表面积增大，使得双电层界面增大，加之活性炭中残留的锰的氧化物发生氧化还原反应以及活性炭表面的官能团均可产生部分准电容，所以双电层电容逐渐增大，但当锰含量增大到一定程度时，活性炭大孔增多，比表面积降低，双电层电容下降，法拉第准电容降低。因此，活性炭的比电容不会随着锰含量的增加而提高。

表3 不同锰含量活性炭电极的比电容量

3 结论

(1)通过XRD和SEM测试，不含锰的活性炭表面主要以微孔结构为主，而含锰活性炭表面不仅有较多微孔而且还含有大孔结构。

(2)随着锰含量的增大，活性炭收率逐渐降低。含有锰的活性炭比表面积最大可为565 m2/g，且不仅有<2 nm的微孔而且还存在大量2.3～15 nm的介孔，孔径分布合理。锰的掺杂不但提高了活性炭对较大的吸附能力而且还改善了较小分子的吸附能力。

(3)含锰活性炭作为电极材料具有较好的电容性能，不同锰含量的活性炭电极材料在30% KOH电解液体系中进行恒流充放电测试(工作电压为0～0.6 V，电流密度为10 mA/cm2)，电极材料比电容呈先增大后减小趋势，在锰含量为10%时比电容达到最大值，为110.3 F/g。