新型低渗储层CO2增稠剂的静态悬砂性能及悬砂机理分析

2022-03-24沈子齐王彦玲贾文峰李强姚奕明蒋廷学王海涛

应用化工 2022年1期

沈子齐，王彦玲，贾文峰，李强，姚奕明，蒋廷学，王海涛

(1.中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院储层改造研究所，北京 100101；2.中国石油大学(华东) 石油工程学院，山东青岛 266580)

能源需求随生活水平提高而增加，找寻非常规能源成为解决能源短缺的重要途径[1-2]，开发低渗储层能源成为重要方式[3-4]。水力压裂作为常规储层改造措施，成本低、压裂及返排性好，但易发生水敏[5]。CO2压裂技术可避免上述缺陷，而成为非常规储层改造重要措施[6]，但其极低黏度不满足携砂需求[7]，提高CO2黏度是改善其悬砂的关键。普遍以氟类、碳氢和硅氧烷类改善CO2黏度[8-10]，但含氟类和碳氢类存在着诸多缺陷，而硅氧烷成本低，且低黏度不易吸附低渗水敏储层，但目前硅氧烷增稠较差，悬砂能力弱[11]。本文制备一类硅氧烷增稠剂，探索各因素对CO2压裂液静态悬砂影响，以分子模拟揭示CO2悬砂变化原因，为改善CO2压裂液悬砂提供基础理论。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

八甲基环四硅氧烷、四甲基四氢环四硅氧烷、丙烯酸-3-(三甲氧硅基)丙酯(93%)、氯铂酸(37%)、浓硫酸均为分析纯；CO2气体。

HJ-5型磁力搅拌器；HH-W420恒温水浴锅；UT300红外线测温仪；PHS-25雷磁pH计；悬砂装置，实验室自组装。

1.2 硅氧烷增稠剂的制备

在干燥烘箱中87 ℃的100 mL反应釜中，放入26 g八甲基环四硅氧烷D4和50 g四甲基四氢环四硅氧烷D4H，滴入0.35 mL浓硫酸，在氮气氛下除氧2 h，密封滚动反应9.5 h。取出，冷却，用蒸馏水分层后烘干。取烘干产物于三口烧瓶，加入37 mg/L氯铂酸，活化，并升高温度，滴入丙烯酸-3-(三甲氧硅基)丙酯(MT)除氧反应4.7 h。用活性炭吸附杂质，110 ℃ 烘干除去低沸物，即得淡黄色增稠剂NBC。交联剂反应转化率为78.4%。

图1 硅氧烷增稠剂NBC的核磁共振氢谱

1H NMR (400 MHz)：0.13(t，532H)，0.22(s，18H)，0.56(m，58H)，1.53(m，58H)，1.59(m，58H)，3.55(s，130H)，4.13(t，48H)。

1.3 NBC增稠的超临界CO2压裂液配制

以泵将一定体积的超临界CO2压入密闭中间容器，并将增稠剂NBC和助溶剂压入后搅拌均匀即可。

1.4 高压静态悬砂性能研究

超临界CO2压裂液静态悬砂测量装置见图2，主要包括加压系统、压裂液混合系统、恒温恒压系统、高压悬砂性能测量系统及数据处理系统5个部分。加压系统是将液态CO2压入搅拌容器中，并将增稠剂和助溶剂压入压裂液混合系统混合搅拌均匀，温度和压力传感器控制体系温度和压力，均匀压裂液压入高压悬砂性能测量系统，研究支撑剂钢球颗粒在超临界CO2压裂液的沉降能力。

图2 二氧化碳压裂液高压静态悬砂测量装置

将配制均匀的CO2从上端压入测量装置，将支撑剂颗粒从上部另一阀门倒入，但实验开始时才开始自由下落。在装置内部0.5 m处的铁圆盘用于收集颗粒，天平测量颗粒重量，以支撑剂下落质量探索各因素对NBC增稠的超临界CO2压裂液静态悬砂影响。

2 结果与讨论

2.1 NBC增稠剂含量对高压静态悬砂性能影响

以二甲基硅油PDMS作对照，在35 ℃、18 MPa、3.5%侧链分数和1.1 mm钢球条件下，增稠剂含量对超临界CO2黏度和流变性的影响见图3。

由图3可知，相同条件下，NBC对超临界CO2压裂液的增稠能力明显优于普通二甲基硅油PDMS，而在0.5%含量后，两者对超临界CO2压裂液的增稠能力差别更大。

图3 增稠剂含量对压裂液黏度及悬砂性能影响

导致二甲基硅油PDMS和硅氧烷NBC对CO2黏度改善差异的原因是，两种增稠剂与CO2分子间的相互作用不同，在CO2体系分散能力存在差异。硅氧烷增稠剂经助溶剂环己烷与CO2分子通过范德瓦耳斯相互作用而构成三维微观网格结构，实现对压裂液交联和增稠[1-2]。而硅氧烷中的亲CO2基如酯基等有助于提高各分子与CO2分子间的相互作用能力，导致含亲CO2基硅氧烷NBC在CO2体系中可形成比无亲CO2基的PDMS更多的网格结构，相同条件下NBC增稠的超临界CO2黏度明显强于PDMS。

此外，支撑剂静态悬砂随增稠剂含量增大而改善，且NBC比PDMS具备更优异对支撑剂静态悬砂性能(图3b)。因为NBC在CO2体系中分散性优异，更易与CO2分子相互作用，形成的微观网格更致密，且随着含量的增加，网格形成数量明显增加，压裂液黏度也随着改善。

而静态流体自由下落颗粒所受到反向阻力如式(1)。

F阻=6πηcrup

(1)

支撑剂在液体中下落过程的沉降速度可表示为[12]：

(2)

式(1)中支撑剂所受阻力(F阻)随压裂液黏度增大而增大，而式(2)中支撑剂颗粒下落速度(up)则随黏度增大而降低。

此外，因颗粒下落过程中，可看作压裂液流体与颗粒间存在相对运动，流体有对支撑剂颗粒向上的拖曳力[13]，拖曳力随压裂液黏度增大而增大。

2.2 增稠剂侧链分数对CO2静态悬砂影响

在35 ℃、18 MPa、1.1 mm支撑剂粒径和2 %质量分数NBC增稠剂的超临界CO2压裂液中，增稠剂侧链分数(整个增稠剂分子为1)对超临界CO2压裂液高压静态悬砂影响见图4。

图4 增稠剂侧链分数对压裂液黏度及静态悬砂的影响

由图4可知，压裂液体系黏度随增稠剂侧链分数增大而改善，但支撑剂沉降量则降低。当增稠剂侧链分数逐渐增大，增稠剂中侧链数目增多，引起增稠剂分子在CO2体系的分散性增强，侧链与CO2分子相互作用的能力和概率增大，增稠剂经助溶剂协助，与CO2分子成微观网格数目增多，CO2压裂液黏度得到改善。

NBC增稠后的CO2压裂液支撑剂悬砂量由2%侧链分数的5.6 g降至3.5 g，支撑剂沉降质量随增稠剂NBC侧链分数升高而逐渐下降，静态悬砂性能逐渐增强。这是因为随增稠剂侧链含量升高，侧链中亲CO2基增多，与CO2分子相互作用能力增强，能够与CO2成网格数目增多，阻碍钢球透过网格而沉降的能力。

2.3 体系温度对CO2静态悬砂性能影响

压力18 MPa、1.1 mm规格的钢球和2%增稠剂含量条件下，温度对压裂液黏度和悬砂性能的影响见图5。

图5 体系温度对压裂液黏度及悬砂性能的影响

由图5可知，增稠的超临界CO2压裂液黏度随CO2的温度升高而减小。因为在Arrhenius方程中，分子的活化能不受温度影响[14]，分子活力随温度升高而增大[15-16]，已经形成网格的各分子因为分子活力和斥力增大而使网格被拉伸或破裂(图6)，导致单个网格即使没有出现破裂，其单个面积增大，出现网格密度随温度升高而更稀疏，黏度逐渐降低。

图6 温度升高对增稠的压裂液微观网格数目的影响

NBC增稠的CO2压裂液黏度直到35 ℃后才开始明显下降，明显高于PDMS在30 ℃开始的黏度明显下降。相同条件下，NBC表现出比PDMS更优异的耐温性。

此外，图5b中钢球下落质量随体系温度升高而逐渐增加。CO2黏度随温度升高而降低，引起颗粒所受阻力减小，能更快速的下落，避免受到更大阻力。而且，黏度的降低也会引起钢球下落速度增加，相同时间下，在低黏度环境下能更快速达到圆盘而悬砂性能减弱[12]。

2.4 钢球粒径对CO2静态悬砂的影响

由图7可知，压力18 MPa、35 ℃、3.5%增稠剂侧链分数和2%增稠剂NBC含量条件下，CO2压裂液黏度不随支撑剂钢球粒径而改变，但钢球沉降质量随钢球颗粒粒径增大而升高。但颗粒粒径>1.1 mm的沉降质量开始明显快速指数升高，1.1 mm的钢球粒径存在适于低渗储层超临界CO2压裂液的最大悬砂性能。自由下落颗粒的沉降速度随支撑剂粒径增大而提高，沉降能力增强，悬砂性能降低[12]。此外，压裂液对移动颗粒存在竖直向上的拖曳力[13]，当支撑剂粒径增大时引起CO2压裂液对支撑剂颗粒的拖曳力降低，减弱了阻碍支撑剂颗粒下降的能力，支撑剂颗粒下落速度增强，静态悬砂性能减弱。1.1 mm 的颗粒粒径最具有最优异悬砂性能。

图7 支撑剂粒径对压裂液高压悬砂的影响

此外，NBC增稠的CO2压裂液在支撑剂粒径 >1.1 mm后，支撑剂沉降质量升高了1.9 g，而PDMS增稠的CO2压裂液升高了3.4 g，硅氧烷增稠剂NBC具有比PDMS更优异对支撑剂颗粒静态悬砂优势。相同条件下时，NBC因存在亲CO2基，具有比PDMS更优异在CO2分散性，与CO2形成更致密微观网格，增稠的CO2压裂液黏度更大，阻挡支撑剂颗粒通过网格结构沉降和悬砂的能力比PDMS更优异，颗粒沉降速度更低。