相转移催化法合成十二碳烷醇酰胺缩水甘油醚

2022-03-24孙雅静郭玉婷张恒维

广州化工 2022年5期

孙雅静，郭玉婷，张恒维，付渊

(1 内蒙古化工职业学院，内蒙古呼和浩特 010079；2 和林格尔第一中学，内蒙古呼和浩特 011500；3 内蒙古地矿科技有限公司，内蒙古呼和浩特 010030)

脂肪缩水甘油醚是一类分子中含脂肪链的单环或多环氧化物，具有高活性环氧基端，粘度低、柔性好等特点，在环氧活性稀释剂、含氯化合物稳定剂、织物整理剂等方面获得广泛的应用，是一类多品种多用途的精细化工产品。其具体作用如下：作为纤维整理剂，可增加纤维柔韧性、牢度、耐碱性、染色性等，用于棉、麻、毛、丝等织物整理；氯化物合成稳定剂，有机氯化物如PVC、氯化石蜡等在长期光热作用下易释放氯化氢加速聚合物降解，而脂肪族缩水甘油醚可有效吸收释放的氯化氢，并且相容性好，取到良好的稳定作用；胺类固化剂改性剂，脂肪族缩水甘油醚改性胺类可制备改性胺固化剂，可降低毒性，提高固化产物柔韧性；环氧树脂改性剂，普通双酚A 型环氧树脂具有粘度高，固化物脆性较大的不足，在用于电子元器件封装时，与基材接触部分由于存在应力易于剥落，采用脂肪族缩水甘油醚作为活性稀释剂，可显著降低粘度，改善加入工工艺性，增加固化物柔韧性，在一定程度上可弥补上述缺陷，国外通常将脂肪族缩水甘油醚与双酚A混合制成不同粘度、用途的系列产品；作为阳离子表面活性剂合成的前体，脂肪族缩水甘油醚由于分子中含有活性高的环氧基团，可以与胺类物质反应生成季铵盐阳离子表面活性剂，因此可以作为阳离子表面活性剂的合成前体。

目前，国内外合成缩水甘油醚主要有以下几种方法：

以BF3或其它路易斯酸为催化剂，环氧氯丙烷和烯丙醇进行开环加成反应，然后在NaOH作用下闭环为烯丙基缩水甘油醚，总收率一般在78%～82%[2]。

以上两种合成法均是在水溶液中进行，反应体系中均生成水，而在含大量水的碱性或酸性体系中反应则导致原料环氧氯丙烷与产物烯丙基缩水甘油醚中活泼的环氧基团与水等发生开环加成副反应，影响合成收率和产品纯度。此外，由于BF3常温下为气体且毒性较大，因此，该两种方法在实验室条件不宜使用。

刘秀英等[3]将烯丙醇与固体NaOH反应制得无水烯丙醇钠，再在无任何催化剂和无水条件下使其与环氧氯丙烷缩合反应，高产率地合成了烯丙基缩水甘油醚。

1996年美国的Tonc E. Milks利用长链脂肪酸与环氧氯丙烷反应合成缩水甘油酯，并在此基础上与胺类反应以较高收率合成了具有良好抗静电性能的表面活性剂。

在总结前人工作的基础上，本文以月桂酸为原料，采用酯化、氨解的方法生成月桂酸单乙醇酰胺，然后与环氧氯丙烷反应生成缩水甘油醚。在实验室中采用该反应路线，避免了工业生产中防火、防爆等问题，且具有产率高，副反应少的特点。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

月桂酸(分析纯);无水甲醇(分析纯);浓硫酸(分析纯);无水硫酸钠(分析纯);氢氧化钠(分析纯);甲醇钠(分析纯);单乙醇胺(分析纯);石油醚(分析纯);苯(分析纯);乙醇(分析纯);乙酸乙酯(分析纯);二氯甲烷(分析纯);氯仿(分析纯);环氧氯丙烷(分析纯);甲醇钠(分析纯);苄基三乙基氯化铵(分析纯);四丁基溴化铵(分析纯);十六烷基三甲基溴化铵(分析纯);层析柱用硅胶;G型硅胶板;XDY型熔点测定仪;NEXUS-670 FT红外光谱仪，KBr压片，1HNMR：Advance 500 Bruker型核磁共振仪，CDCl3为溶剂，TMS为内标。

1.2 十二碳烷醇酰胺缩水甘油醚的合成

1.2.1 月桂酸甲酯的合成[4]

2．2 影响因素分析将各因素进行分析，结果显示与行为问题有关且在统计学上有非常显著意义的因素包括：母亲文化程度、父母关系、管教态度、管教方法、社区环境、父母对子女期望、学习成绩、社区环境共8个因素。见表1。

于装有电动搅拌机、回流冷凝管的100 mL三口瓶中加入20 g月桂酸(0.1 mol)，40.5 mL无水甲醇(1.0 mol)，搅拌下水浴加热。月桂酸完全溶解后用滴液漏斗缓慢加入3 mL浓硫酸，回流5 h。蒸馏过量甲醇，分液漏斗分离弃去硫酸层，用20%的NaHCO3溶液洗涤有机层至pH为中性，分出有机相，加入无水Na2SO4干燥，隔夜放置，过滤即得到无色透明，具有花香味的月桂酸甲酯，称重，产率为84.67%。

1.2.2 十二碳酸烷醇酰胺的合成

于装有电磁搅拌及蒸馏装置的100 mL三口瓶中加入10.72 g(0.05 mol)月桂酸甲酯和3.6 mL(0.06 mol)单乙醇胺，油浴加热至100 ℃时迅速加入0.1 g CH3ONa，片刻即有甲醇蒸出，继续升温至120 ℃，此温度下反应至无甲醇馏分蒸出为止，停止加热，趁热倒入500 mL圆底烧瓶中，用250 mL石油醚进行重结晶，得到白色片状结晶，抽滤，干燥，称重，产率为77.1%。

1.2.3 十二碳酸烷醇酰胺缩水甘油醚的合成及分离[5]

于装有电动搅拌以及回流冷凝装置的50 mL三口瓶中加入1.22 g(0.005 mol)十二碳醇烷醇酰胺，20 mL苯，水浴加热至60 ℃，待完全溶解后加入苄基三乙基氯化铵(TEBA)0.228 g(0.001 mol)，将0.60 g NaOH配制成的50%NaOH溶液加入到三口瓶中，充分混合30 min，将1.6 mL环氧氯丙烷(0.02 mol)与10 mL苯充分混合，用滴液漏斗缓慢加入到三口瓶中，控制水浴温度在60～65 ℃，剧烈搅拌反应5 h，分出水相，有机相用热水洗涤至中性，分出有机层，旋蒸，得到浅黄色蜡状物质。

取1.00 g上步所得蜡状物质溶于二氯甲烷中，与等量硅胶充分混合均匀后旋干，研磨，用100～200目层析硅胶填装色谱柱进行分离，以石油醚：乙酸乙酯=1:1(V:V)为洗脱剂淋洗，逐一收集洗脱液，用薄层色谱法进加以鉴定，淋洗剂为展开剂，碘蒸气显示斑点，将点板相同的洗脱液合并、旋干，将所得缩水甘油醚称重，计算收率。在相同实验条件下，分别选用等摩尔四丁基溴化铵(TBAB)、十六烷基三甲基氯化(HTAB)作为相转移催化剂进行催化[6]，实验过程与前者相同。

2 实验结果与讨论

2.1 实验结果

在反应溶剂，温度，配比不变的条件下，相转移催化剂对十二碳缩水甘油醚收率的影响，使用TEBA，TBAB，HTAB三种催化剂所得收率如表1所示。

表1 不同催化剂下的收率表Table 1 Yield table under dfferent catalysts

由此可见，与另外两种催化剂相比，四丁基溴化铵的催化效果较为明显。

2.2 IR图谱解析

2.2.1 烷醇酰胺的IR谱图解析

图1 十二碳烷醇酰胺红外谱图Fig.1 Infrared spectrum of dodecanol amide

3297 cm-1为-OH(缔合)强吸收峰；3090 cm-1为N-H面内弯曲第一倍频；1557 cm-1为N-H面内弯曲吸收峰；1 642 cm-1为酰胺键中C=O的强吸收峰；2955 cm-1，2920 cm-1为脂肪族饱和烃的C-H伸缩振动吸收峰；1278 cm-1为C-N伸缩振动吸收峰；1127 cm-1为C-O伸缩振动吸收峰；1472 cm-1附近和1394 cm-1附近处分别为CH2和CH3的弯曲吸收峰；723 cm-1为(CH2)n面内摇摆吸收峰，在1730 cm-1附近处未出现明显的酯基C=O伸缩振动，表明产物中游离的羧酸、酰胺酯及氨基酯等副产物的含量非常低，产品纯度较高。

2.2.2 缩水甘油醚的IR谱图解析

图2 十二碳烷醇酰胺缩水甘油醚红外谱图Fig.2 Infrared spectrum of dodecanol amide glycidyl ether

3284 cm-1为-NH吸收峰；1635 cm-1为酰胺键中C=O的强吸收峰；1562 cm-1为酰胺键的N-H 强吸收峰；3089 cm-1处为N-H面内弯曲的第一倍频峰；2955 cm-1、2 919 cm-1处为脂肪族饱和烃的C-H伸缩振动吸收峰；1467 cm-1附近和 1402.97 cm-1附近分别为CH2和CH3的弯曲吸收峰；1255 cm-1为C-N伸缩振动吸收峰；1129cm-1为C-O伸缩振动吸收峰；904 cm-1处为环氧基团的反对称伸缩峰；859 cm-1为环氧基团的变形振动吸收峰，722 cm-1为(CH2)n面内摇摆吸收峰，由904 cm-1，859 cm-1处的吸收峰可以初步证实该化合物为目标产物。

2.3 核磁谱图解析

2.3.1 缩水甘油醚的1H NMR谱图

图3 烷醇酰胺缩水甘油醚1H NMR谱图Fig.3 1H NMR spectrum of alkanolamide glycidyl ether

1H NMR(500 MHz，CDCl3)δ 0.88(t，3H)，1.26(m，46H)，1.63(t，2H)，2.18(m，2H)，2.62(t，1H)，2.82(t，1H)，3.15(m，1H)，3.38(t，1H)，3.46(q，2H)，3.58(m，2H)，3.81(t，1H)，5.87(s，1H);

2.3.2 缩水甘油醚的13C NMR谱图

13C NMR(125 MHz，CDCl3)：δ 14，22，25，29，32，37，39，45，52，70，72，137。

化合物的1H和13C谱图与目标产物结构相吻合，可以进一步证明该化合物为十二碳烷醇酰胺缩水甘油醚。