PtNi纳米合金催化剂制备及电催化性能*

刘海燕，张弘青，杨 璐

(天津商业大学生物技术与食品科学学院，天津 300134)

直接甲醇燃料电池(DMFC)因具有能量转化率高、环保、安全可靠等特点而备受关注，在电动汽车、分置电站和军工产品等方面具有广阔的应用前景[1-2]。目前，DMFC阳极催化剂主要为Pt基催化剂，但Pt催化剂抗CO中毒能力差和稳定性差的特点，极大制约着DMFC的发展[3]。因此，提高催化剂甲醇氧化活性和稳定性成为研究热点之一。众所周知，在Pt基催化剂中加入其它金属可以提高催化剂活性，降低生产成本和提升催化剂抗中毒能力。经研究表明，PtNi催化剂具有较好的催化活性和抗中毒能力[4-6]。

催化剂的催化活性受到催化剂结构、尺寸、形貌等因素的影响[7-8]。若催化剂的粒径越小、分散越均匀，则催化剂比表面积越大，催化活性也越高。纳米材料特有的量子尺寸效应可有效提高催化剂的比表面积，因此，纳米催化剂的制备和应用受到人们关注。

本文采用非均相微乳液法，利用AOT/环己烷形成的微反应器，制备PtNi纳米催化剂。室温下，通过水合肼一步还原Pt/Ni的前驱体获得结构均匀、稳定的PtNi纳米催化剂。并且在酸性条件下测试催化剂的甲醇氧化活性和稳定性，为获得性能优良的直接甲醇燃料电池提供新的研究思路和方法。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

琥珀酸二异辛酯磺酸钠(AOT)，Acros公司；氯铂酸，Sigma试剂公司；硝酸镍、水合肼、环己烷、无水乙醇，天津风船化学试剂科技有限公司。

D/max2500VB型X-射线粉末衍射仪(XRD)，Rigaku公司；Tecnai G2F20型场发射透射电子显微镜，飞利浦公司。

1.2 样品制备

室温下，在圆底烧瓶中加入 1.3 g AOT 和 10 m L 环己烷，搅拌至 AOT 完全溶解，分别加入250 μL H2PtCl6和 Ni(NO3)2水溶液，继续搅拌至均匀，加入还原剂水合肼溶液 100 μL，反应 30 min 后停止搅拌，得到PtNi合金纳米粒子胶体，经氯仿和乙醇洗涤分散得到PtNi合金纳米粒子。

1.3 电化学性能测试

室温下，采用三电极测试系统在CHI660E电化学工作站中进行。工作电极是玻碳电极(GCE)，对电极和参比电极分别是铂丝和饱和甘汞电极(SCE)。工作电极制备过程如下：向玻碳电极表面滴加20 μL浓度为5 mg/mL的PtNi 纳米粒子/三氯甲烷分散体系，制成 PtNi-NPs/GCE 工作电极。循环伏安(CV)测试在 N2饱和的0.5 mol/L H2SO4溶液中进行，扫描范围是 -0.2～1.0 V，扫描速率为50 mV/s。甲醇氧化测试在0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH的混合溶液中进行，扫描范围是 -0.2～1.0 V，扫描速率为50 mV/s。计时电流测试恒定电压为0.6 V。

2 XRD和TEM分析

图1为不同催化剂的XRD谱图。图1中四个衍射峰分别对应(111)、(200)、(220)和(311)晶面，样品为面心立方结构。PtNi与Pt催化剂的XRD谱图相比，并没有出现不同的衍射峰，说明Pt4+和 Ni2+离子被还原剂充分还原，并且在还原过程中Ni原子随机地进入 Pt 的晶格中，形成 PtNi合金纳米粒子。PtNi催化剂的衍射峰角度略有增加，这是由于粒径较小的Ni原子随机进入Pt原子的晶格中引起Pt原子的晶格收缩所致[9]。

图1 不同催化剂的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of catalysts

图2为不同样品的TEM图谱。从图2中可以看出，两种样品均呈现了类似于小石子形的粒子，但PtNi纳米粒子比Pt分散更均匀，粒子更密集。通过统计 200个PtNi和Pt纳米粒子的粒径分布，得出所合成的PtNi和Pt纳米粒子平均粒径分别约为6.5 nm和5.4 nm。

图2 不同催化剂的TEM图谱Fig.2 TEM imagins of catalysts

图3a为不同催化剂在N2饱和的0.5 mol/L H2SO4溶液中的CV曲线。图3a中-0.2～0.0 V出现的峰，为氢的吸附(下半部分)和脱附峰(上半部分)，利用该区域计算得到Pt和PtNi催化剂的电化学有效活性面积(ECSA)[10]分别为63.6 m2/g、134.2 m2/g。PtNi催化剂具有较大的ECSA与其良好的粒子分散性和均匀分布有关。研究表明，催化剂具有较大的ECSA，可以提供较多的吸附位，提高催化剂催化活性[11]。在0.6～1.0 V之间有一个宽化的氧化峰，表明形成了PtOx，回扫时在0.42 V出现的向下的峰为PtOx氧化物的还原峰。

图3b为不同催化剂在N2饱和的0.5 mol/L H2SO4+CH3OH溶液中的CV曲线。两个样品在正扫和回扫时都各出现了一个氧化峰，这是因为催化剂在氧化CH3OH时，一部分完全氧化为 CO2，另一部分氧化为 CHO 等中间产物，回扫时中间产物继续氧化为CO2产生氧化峰。正扫时氧化峰的高低反映了催化剂催化能力的高低。由图可知，PtNi纳米合金催化剂的氧化峰电流是Pt催化剂氧化峰电流的6.8倍，表明PtNi纳米合金催化剂具有更好的CH3OH氧化能力。PtNi和Pt催化剂氧化CH3OH的起始电位也不同，分别为0.13 V和0.25 V。PtNi催化剂具有更低的起始氧化电位，因此，PtNi纳米合金催化剂更容易促进CH3OH和中间产物的氧化。正扫氧化峰电流(IF)与回扫氧化峰电流(Ib)的比值用来评价催化剂抗CO中毒能力的大小[12]。PtNi和Pt催化剂的IF/Ib值分别为1.12和0.97，说明PtNi纳米合金催化剂的抗中毒能力更强。

图3 不同催化剂在0.5 mol/L H2SO4溶液(a)和0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH(b)溶液的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetry(CV)curves of catalysts in the 0.5 mol/L H2SO4 solution(a)and 0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH solution(b)

图4为不同催化剂在0.5mol/L H2SO4+ CH3OH溶液中的计时电流曲线。随着时间的延长，两种催化剂的电流都呈现了逐渐减小的趋势，这是由于催化剂在氧化CH3OH时，产生的中间产物吸附于催化剂表面，占据活性位，导致催化剂催化活性下降[13]。比较两种催化剂的计时电流曲线，Pt催化剂电流衰减更迅速，且平稳后的电流仅为PtNi纳米合金催化剂的18.5%，表明PtNi催化剂具有更好的抗中毒能力。

图4 不同催化剂的计时电流曲线Fig.4 Chronoamperometry curves for catalysts

综合以上分析，PtNi合金催化剂比Pt催化剂具有更好的甲醇氧化活性和稳定性，这主要是由于：(1)将Ni加入Pt催化剂形成合金，可以利用不同原子之间的协同作用调节Pt的电子结构，修饰催化剂的表面结构，改变其吸附性能，提高催化剂的电化学有效活性面积，释放更多的活性位，提高甲醇氧化活性。(2)Ni原子的加入可以改善Pt对中间产物的氧化能力，提高催化剂的抗中毒能力[9]。

3 结 论

通过非均相微乳液法室温下一步还原合成了PtNi纳米合金催化剂。PtNi纳米合金催化剂为近球形，粒子分散均匀大小均一，比Pt催化剂具有更大的ECSA。Ni元素的加入改善了PtNi催化剂的表面吸附性，显著提高了Pt催化剂的甲醇氧化活性和稳定性。PtNi催化剂的正向氧化峰电流是Pt催化剂的6.8倍，计时电流测试3600s后，PtNi催化剂的平稳电流是Pt催化剂的5.4倍。PtNi纳米合金催化剂的合成为生产高性能直接甲醇燃料电池提供了新思路。