聚氧化乙烯絮凝-电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定土壤中水溶性钾、钠、钙、镁、硫酸根

张金明 胡艳巧* 魏 利 李龙飞支云川 李 萌 张雪梅

(1.河北省地质实验测试中心，河北 保定 071051；2.河北省矿产资源与生态环境监测重点实验室，河北 保定 071051)

土壤水溶性盐是土壤理化分析一项重要指标，分析土壤中水溶性盐分的阴、阳离子含量，可以判断土壤的盐渍化状况和盐分动态[1-2]。土壤水溶性盐分含量可作为盐碱土分类和利用改良的依据之一，因此有必要建立一种简便快速、准确可靠、适合大批量土壤水溶性盐分分析的方法。目前，测定土壤易溶盐中的钾、钠、钙、镁、硫酸根离子的常用方法大多采用林业标准LY 1251—1999中容量法、原子吸收光谱法、比浊法等进行单元素的测定。各离子的含量高低不同，采用的方法亦不同，由于干扰因素多，需针对不同的项目加入不同的抗干扰剂；间接滴定法、重量法或者硫酸钡比浊法测定硫酸根，操作繁琐、耗时长，不能满足快速、准确的检测要求。部分文献报道了易溶盐中钾、钠、钙、镁、硫酸根等离子的测定包括电感耦合等离子体发射光谱法、原子吸收光谱法、离子色谱法等[3-5]电感耦合等离子体质谱法[6-7]，前处理多采用林业标准LY 1251—1999进行样品浸取，但对于实验中发现的部分样品，由于大量胶体粒子的存在，传统方法难以制备澄清溶液，并且胶体吸附离子，导致这些离子测定结果明显偏高。本文在已有的研究基础上，采用聚氧化乙烯絮凝，利用高聚物絮凝剂使液体中分散的胶体颗粒形成絮凝物的原理，使离心后的溶液与胶体完全分离，可得到澄清溶液，消除了胶体对钾、钠、钙、镁吸附的干扰，最终建立了一套聚氧化乙烯絮凝-4 000 r/min离心，电感耦合等离子体原子发射光谱法测定水溶性钠、钾、钙、镁、硫酸根离子的方法，经国家标准物质验证，测定值与认定值相符，适合于土壤批量样品的分析，其速度、准确度、精密度、检出限均优于传统方法。

1 实验部分

1.1 仪器参数

VISTA-MPX全谱直读等离子体原子发射光谱仪(Varian)，仪器工作条件见表1。

表1 ICP-AES仪器工作参数

1.2 主要试剂

聚氧化乙烯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

钾、钠、钙、镁、硫酸根标准溶液(国家标准物质中心购买)。根据样品含量及所测定的钾、钠、钙、镁、硫酸根元素间含量差异情况，逐级稀释标准溶液，配制成表2所示两组系列混合标准工作溶液，其介质为水溶液。

表2 标准工作溶液

实验用水为去离子水(电阻率18 MΩ·cm)，所用去离子水需煮沸，赶尽二氧化碳，冷却后使用。需检查去离子水中有无待测离子。

1.3 实验方法

1.3.1 样品溶液的制备

称取通过2 mm筛孔的风干土壤25.00 g于250 mL锥形瓶中，加入含0.5 g/L聚氧化乙烯的无二氧化碳的去离子水125 mL，加塞，于往复式振荡器上180 r/min震荡 3 min。将浸出液转移至离心管，4 000 r/min离心5 min，离心后的溶液，待测。

1.3.2 样品测定

在选定的仪器条件下，依次测定标准工作液1和标准工作液2中钾、钠、钙、镁、硫酸根的发射光强度，绘制校准作曲线。然后测定待测试样溶液中的钾、钠、钙、镁、硫酸根的发射光强度，由校准曲线查得被测元素浓度，计算得样品中钾、钠、钙、镁、硫酸根的含量。

2 结果与讨论

LY 1251—1999中土壤样品按照土水比例1∶5混合，振荡3 min，然后将浸取液进行过滤(抽滤)或离心制得澄清溶液。但对于部分样品反复过滤或抽滤仍难以获得清液，无法进行土壤中钾、钠、钙、镁、硫酸根离子的准确测定。本文就样品前处理及测定方法进行改进，以满足土壤样品的快速准确测定。

2.1 浸取液澄清度对测定结果的影响

溶液的澄清度直接影响结果的准确度，制备澄清溶液是本文研究的重点之一。实验过程中发现部分土壤样品采用常规的前处理方法时，延长时间或者反复过滤仍然难以制备澄清溶液。有文献[8]介绍加入聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯等高聚物可加快土壤的沉降速度，无机絮凝剂铝盐也可达到絮凝的效果。考察多组样品在加入絮凝剂后对测定结果的影响，以聚氧化乙烯为例，对比了国家标准物质GBW07416a、GBW07459以及实际样品在水浸和加入聚氧化乙烯制得澄清溶液的测定结果比对，如表3所示。

由表3可以看出，溶液澄清时，水浸结果与加入絮凝剂的结果，均在误差范围之内；溶液浑浊时，水浸的结果明显高于加入絮凝剂的测定结果。国家标准物质GBW07416a、GBW07459采用聚氧化乙烯絮凝后，测定值和标准值均在误差范围之内。絮凝剂的加入可明显改善溶液的澄清度，电感耦合等离子体原子发射光谱法测定结果可满足检测需求。

表3 水浸与聚氧化乙烯絮凝剂絮凝后结果比对

2.2 加入絮凝剂后溶液的pH值

絮凝剂的加入有助于分散的胶体与溶液分离，且不改变浸出液酸度，否则会改变各离子的浸出率，上述实验发现有机和无机絮凝剂均能制备出澄清溶液，本节就加入絮凝剂如氯化铝、硝酸铝、聚丙烯酰胺及聚氧化乙烯等进行了大量酸度实验，测定溶液的pH值结果如表4所示。

表4 加入絮沉剂后对pH值的影响

通过实验发现，加入氯化铝、硝酸铝无机絮凝剂，溶液有明显的聚沉效果，溶液澄清，但因改变了原溶液的酸度，对后续离子的测定产生了明显的影响，因此不适宜使用。对于有机絮凝剂聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯来说，溶液的澄清度明显改善，对于浸提后溶液的酸度无影响，因此可用于难以滤清溶液的浸提。

2.3 絮凝剂的确定

为进一步考察有机试剂絮凝的效果，固定其他条件，加入相同量(0.5 g/L)的絮凝剂聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺，发现聚丙烯酰胺絮凝后，钠离子的空白能达到30 mg/kg，不能满足测定要求，而聚氧化乙烯絮凝后各离子空白均满足检测要求。在国家标准物质GBW07459、GBW07460和GBW07461中分别加入聚氧化乙烯，按照操作步骤进行处理，测定结果如表5所示。

表5 加入有机絮凝剂沉剂后测定结果

由表5可以看出，加入有机絮凝剂聚氧化乙烯的测定结果与标准值均在误差范围内，能够满足要求，因此选用聚氧化乙烯为絮凝剂。

2.4 絮凝剂用量的选择

聚氧化乙烯既是一种絮凝剂，也是一种稳定剂，因此聚氧化乙烯的用量也是本文讨论的关键，聚氧化乙烯用量大，影响了胶体的絮凝，使胶体稳定存在，溶液浑浊；聚氧化乙烯用量太小，对胶体的絮凝效果不明显，因此在满足测定的前提下，选择絮凝剂合适的用量是非常重要的。本文选择了标准样品GBW07460对絮凝剂的用量0.5、1、2、3、5 g/L进行了效果比较，如图1所示。

由图1可以看出，当絮凝剂用量为0.5 g/L时，溶液澄清，结果与标准值基本一致。随着絮凝剂用量的增加，当用量达到1 g/L时，溶液开始出现浑浊，钙值明显偏高；絮凝剂的用量进一步增加，溶液黏稠度增加，影响了ICP-AES测定时溶液的提升，致使结果偏低。因此选择絮凝剂的加入量为0.5 g/L。

图1 絮凝剂的用量结果比对Figure 1 Comparison of results of dosage of flocculant.

2.5 谱线的选择及干扰的消除

在选定仪器上，针对每一种元素在其他4种元素不同的测定波长处所产生的强度、谱线附近的干扰及谱线图形影响情况进行了比较观察，最终确定了较为灵敏、背景低的谱线作为待测元素的分析谱线。

采用有机絮凝剂解决了溶液浑浊不澄清导致结果易偏高的问题，实验结果表明加入絮凝剂不影响结果的测定，钾、钠、钙、镁、硫酸根元素相互之间干扰可忽略。

本文采用的分析谱线见表6。

表6 分析谱线的选择

2.6 方法检出限

按分析操作手续处理流程空白12份并测定。计算分析结果的标准偏差s，以3s为方法检出限，计算得出方法检出限为0.37～3.0 μg/g(见表7)。本方法检出限可满足生产和科研的分析要求。

表7 方法检出限

2.7 方法准确度和精密度

为进一步考察该方法的准确度，采用国家标准物质GBW07412a、GBW07413a、GBW07414a、GBW07416a、GBW07459、GBW07460、GBW07461等进行方法验证，按照本法操作步骤独立处理并测定12次，计算其相对误差和相对标准偏差，以GBW07413a和GBW07460为例，结果如表8所示，由表8可以看出测定值与标准值基本相符，精密度为1.5%～5.6%。表明本法有较好的准确度和精密度。

表8 方法准确度和精密度

2.8 实际样品分析

为了验证方法的可行性，选取6组实际样品按照本文操作步骤进行测定，钾、钠、钙、镁、硫酸根采用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行测定，阴离子按照LY 1251—1999方法进行测定，结果如表9所示。

表9 样品测定结果

结果显示，阳离子总量摩尔数和阴离子总量的摩尔数基本相当，均在误差范围内，数据合理，满足水溶盐的检测需求。

3 结论

建立了聚氧化乙烯聚凝-4 000 r/min离心，电感耦合等离子体原子发射光谱法测定水溶性钾、钠、钙、镁、硫酸根离子的方法，该法解决了难以制取澄清溶液的问题，克服了测定时需要逐项分取，单项测定步骤繁琐的弊端。本法检出限低，准确度和精密度好，满足检测要求，过程简单、分析速度快。已应用于实际生产中，并取得了满意的效果。