微波消解-高分辨电感耦合等离子体质谱(HR-ICP-MS)法测定煤炭中35种痕量金属元素

沈 健 赵雨薇 王 兵 严承琳 张琳萍 刘 曙*

(1.上海海关工业品与原材料检测技术中心，上海 200135；2.东华大学化学化工与生物工程学院，生态纺织教育部重点实验室，上海201620)

煤炭是古代植物埋藏在地下经历了复杂的生物化学和物理化学变化逐渐形成的固体可燃性矿物，形成于不同的沉积环境，不同产地煤炭痕量金属元素组成因地质成因差异而各具特征[1]。煤炭中有害金属元素在煤炭开采、运输、储存、使用过程中如处置不当会进入土壤、水体或大气，造成环境污染[2]。准确测定煤炭中痕量金属元素，有助于煤炭地球化学研究，也可以支撑商品煤质量评价，保护生态环境[3]。

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法具有灵敏度高、检出限低、线性范围宽、多元素同时分析等优点，广泛应用于煤炭样品[4]痕量金属元素的测定。然而，由于煤炭样品基质复杂，质谱干扰仍然是煤炭样品痕量金属元素分析面临的应用难点。碰撞反应池技术依靠气相离子-分子反应消除多原子干扰，达到化学分辨的目的，是多级杆电感耦合等离子质谱中最有效的消除多原子干扰的技术，但该方法会导致进入检测器的目标元素损失，降低分析灵敏度[5]。基体分离、数学校正等方法也被应用于解决ICP-MS中的质谱干扰，YAN等[6]采用阳离子交换树脂分离消解液中的Ba，消除137Ba16O/136Ba16OH对153Eu的质谱干扰，再结合ICP-MS，实现对粉煤灰和沉积岩样品中Eu的准确测定。唐碧玉等[7]采用ICP-MS测定煤炭样品中Ge，通过数学校正降低74Se对74Ge的干扰，实现准确测定。

高分辨电感耦合等离子体质谱(HR-ICP-MS)也称扇形磁场电感耦合等离子体质谱(SF-ICP-MS)，能区分干扰元素和目标元素微弱的质量数差别[8-9]，可以解决大多数多原子、氧化物干扰问题。XIE等[10]利用HR-ICP-MS测定粉煤灰中的Cr，Cu，Ni，As，Cd和Pb，利用高分辨率模式将分析信号(52Cr、60Ni、75As)从干扰峰中(40Ar12C/35Cl16OH、44Ca16O、40Ar35Cl)分离；RODUSHKIN等[11]曾报道使用HR-ICP-MS测定煤炭中的多种元素，但是，相关文献没有报道目标金属元素在低、中、高分辨率下的质谱干扰，煤炭样品中痕量金属元素尤其是稀土元素受到的质谱干扰未被系统地报道。

本文采用微波辅助酸消解煤炭样品，结合HR-ICP-MS，建立了对我国主要进口国煤炭样品中钒、铬、锰、钴、镍、铜、镓、锗、砷、铷、锶、钇、铌、钼、镉、锡、锑、铯、钡、镧、铈、镨、钕、钐、铕、镝、钆、铽、钬、铒、镥、铪、铊、铅、钍的测定方法。优化了不同煤炭样品的微波消解、赶酸、复溶等前处理条件，研究了目标元素在低、中、高分辨率下的质谱干扰及校正方法，通过校准曲线、检出限、精密度、准确度、加标回收实验对建立的分析方法进行了方法学验证，采用建立的方法实现了对俄罗斯其他烟煤、澳大利亚其他烟煤、蒙古炼焦煤、印度尼西亚其他烟煤中35种痕量金属元素的测定。

1 实验部分

1.1 试剂及材料

实验所有试剂均为优级纯，浓硝酸(HNO3，48%～50%)，浓氢氟酸(HF，67%～70%)购自德国CNW。实验室用水均为Milli-Q水净化系统(Millipore，Bedford，MA，美国)获得的电阻率为18.2 MΩ·cm的超纯水。V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ga、Ge、As、Rb、Sr、Y、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Gd、Tb、Ho、Er、Lu、Th、Hf、Tl、Pb、Rh单元素标准储备溶液(1 000 mg/L)购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。煤炭标准样品SARM 20来自南非共和国矿物技术理事会，用于前处理条件优化及方法学验证。俄罗斯其他烟煤、澳大利亚其他烟煤、蒙古炼焦煤、印度尼西亚褐煤、俄罗斯无烟煤、印度尼西亚其他烟煤从进口煤炭卸货过程中采取。

1.2 仪器及工作条件

ElementⅡ高分辨电感耦合等离子体质谱仪(赛默飞世尔科技(中国)有限公司)，三档分辨率：LR=300、MR=4 000、HR=10 000。工作条件：射频功率1 250 W，样品气流量1.017 L/min，辅助气流量0.96 L/min，冷却气流量14.52 L/min，氧化物指标(BaO/Ba)保持在0.2%左右。MASTER-40微波消解仪(上海新仪微波化学科技有限公司)，微波系统配备100 mL×18 TFM消解罐，工作条件参见表1。MASTER-40赶酸器(上海新仪微波化学科技有限公司)。

表1 微波消解程序

1.3 实验方法

1.3.1 微波消解

精密称取50 mg(精确到0.1 mg)煤炭样品于100 mL消解罐中，加入1 mL 氢氟酸和8 mL 硝酸，装入外罐，旋紧密封，置于微波消解仪进行消解；冷却后取出消解罐，敞开置于赶酸器中，以150 ℃赶酸，蒸发过量的HF，至溶液浓缩成一小滴液体残余物，再加入 5 mL硝酸(2%，V/V)，加盖，继续在150 ℃赶酸器中加热90 min，让待测元素充分转移至溶液中；待溶液冷却后，将溶液定量转移至100 mL塑料容量瓶中，加入1 mL铑标准工作溶液(1.0 μg/mL)，用硝酸(2%，V/V)定容，摇匀，得到待测溶液，同时做样品空白实验。

1.3.2 测定方法

在仪器最佳工作条件下，选择各元素合适的分辨率，35种元素分辨率参见表2。以Rh为内标，采用高分辨电感耦合等离子体质谱测定溶液中的V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ga、Ge、As、Rb、Sr、Y、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Gd、Tb、Ho、Er、Lu、Th、Hf 、Tl、Pb，采用标准曲线法计算各元素的含量，并且随同做空白对照。

表2 同位素和分辨率

2 结果与讨论

2.1 微波消解条件选择

煤炭样品组成复杂，有机质含量高，常用的消解方法有灰化-敞口酸消解、高压密闭消解、密闭容器微波消解等。开放体系造成消解不完全、提取效率差、酸用量大、易挥发元素损失，影响结果准确性，因此很少有文献报道使用开放体系定量提取煤炭中的多种微量元素[12]。高压密闭消解虽然能够避免挥发性元素损失，但是耗时长是其不可避免的缺陷。密闭容器微波消解较传统前处理方法具有试剂用量少、样品污染少、消解时间短、降低挥发性元素损失等优点，因此本文结合密闭容器微波消解技术处理煤炭。

通常煤炭样品的消解试剂有HNO3、HF、HCl、H2SO4、H3BO3、HClO4等，HClO4在消解过程中存在安全隐患，HCl、H2SO4、H3BO3在测定过程中能够引起严重的基体效应和光谱干扰[4，12]，因此这些试剂在本实验中不予考虑，选择HNO3、HF消解样品。LI等[4]曾报道使用密闭容器微波消解，采用2 mL HF和5 mL HNO3能实现对50 mg煤炭标准材料(NIST 1632c、1635、2685b)和两种实际煤炭样品的完全消解，然而，不同地质成因的煤炭由于化学组成差异，其应用仍然需要经过实践验证。待测样品的消解程度直接影响微量元素的定量测定结果，因此，微波消解时间是评估消解程度的关键变量。

由于一步升温容易导致消解罐内压力过大，因此本研究采用分段升温方法。消解时间在30～90 min内，消解程度如图1所示，选择7种煤炭实际样品进行评估，分别包括印度尼西亚褐煤(a)、老挝褐煤(b)、蒙古褐煤(c)、印度尼西亚烟煤(d)、澳大利亚烟煤(e)、俄罗斯烟煤(f)、俄罗斯无烟煤(g)。从图1中可以看出，消解程度受煤炭种类影响较大，褐煤最易消解，烟煤次之，无烟煤最难消解。消解30 min后，印度尼西亚褐煤、老挝褐煤、蒙古褐煤和印度尼西亚烟煤可以完全消解，没有残渣剩余得到澄清的淡黄色溶液，澳大利亚烟煤、俄罗斯烟煤和俄罗斯无烟煤有不溶物沉淀，未消解干净；消解60 min后，澳大利亚烟煤能够完全消解，没有残渣剩余得到澄清溶液，俄罗斯烟煤和俄罗斯无烟依然有残渣剩余，未完全消解；消解90 min时，俄罗斯烟煤和俄罗斯无烟煤完全消解，无残渣剩余。因此选择90 min作为最佳提取条件。

图1 不同消解时间的影响Figure1 Effect of different digestion time.

2.2 赶酸和复溶条件

微波消解后的溶液必须除去高浓度的HF，避免损坏质谱仪器的雾化器和石英炬管。在消解的过程中，稀土元素与HF反应形成难溶的络合物：REE3++3HF=REEF3+3H+，使得稀土元素测定结果较认证值相比明显偏低，赶酸可以有效防止不溶性稀土氟化物形成，使测定结果更加准确可靠[13]。此外，溶液中过量的HF会与非稀土元素[11](例如Cs、Sr等)可以重新沉淀形成不溶性氟化物，影响测定结果的准确性[14]。因此消解之后必须要进行赶酸处理，最大程度地降低HF的影响。赶酸后的溶液，需要使用HNO3(2%)进行复溶，完全溶出Y、La、Ce、Sm、Eu和Tb等稀土元素。煤炭标准样品SARM 20中稀土元素Y、La、Ce、Sm、Eu和Tb的回收率受复溶时间影响较大，当复溶时间选择90 min时，Y、La、Ce、Eu的回收率接近100%,Sm和Tb的回收率接近90%,能够达到理想的回收效果。经过消解-蒸发-复溶步骤后，使用HR-ICP-MS测定35种元素。

2.3 质谱干扰与校正

采用HR-ICP-MS对最佳前处理条件下消解得到的消解液进行35种痕量微量元素测定。分析过程中不可避免的存在同量异位数重叠、多原子离子或者是难熔氧化物干扰、双电荷离子干扰等质谱干扰[15]。选择合适的分辨率能够将待测元素形成的离子与干扰离子的质谱峰分开，达到准确定量的目的[16]。煤炭标准样品SARM 20中，V、Cr、Co、Ni、Cu、As、Pb、Mn、Ba、Sr、Rb、Sb、Sn、Th、Cs、Hf、Nb、La、Ce、Y、Sm、Tb具有认证值，故采用认证值进行方法评价；Tl、Cd、Mo、Pr、Dy无认证值，采用加标回收率进行方法评价。

元素151Eu、69Ga、72Ge、157Gd、175Lu、166Er、165Ho、146Nd在低、中、高分辨率模式下测定值差异明显，Eu、Ga参考标准值，Ge、Gd、Lu、Er、Ho、Nd参考加标回收率值，如图2所示，横坐标表示各种元素，纵坐标表示加标回收率，低、中分辨率模式下的回收率异常，表明低、中分辨率下受到质谱干扰的影响。

图2 不同分辨率下Eu、Ga、Ge、Gd、Lu、Er、Ho、Nd测定结果Figure 2 The determination result of Eu、Ga、Ge、Gd、Lu、Er、Ho、Nd in different resolution.

151Eu主要受到Ba干扰源的影响[15，17]。Ba氧化物和氢氧化物的干扰能够增强151Eu信号，在低分辨率下，Ba多原子离子(135Ba16O，134Ba16OH)等干扰信号与151Eu分析信号重叠，导致在低分辨率下Eu的测定值明显高于认证值，如图2所示。在中、高分辨率下测定的Eu值显著较小，更符合预期的Eu浓度。此外，由于SARM 20中Ba的含量并非远高于Eu的含量，含量依次是372 μg/g和1 μg/g，Ba/Eu的比值为372。DULSKI[18]研究表明，Ba/Eu比值为1 000或者更高时，Eu受到BaO的干扰会显著增强。因此为了减少在测定实际煤炭样品中这种来自Ba的进一步增强干扰，在后续的测定过程中选择高分辨率模式。对于69Ga来说，69Ga受到138Ba++严重的光谱干扰，由图2的测定结果可知，低分辨率下测定值远远高于认证值[11]。中分辨率足以准确测定Ga的含量，因此选择中分辨率为最佳分辨率。72Ge受到56Fe16O和32S40Ar的干扰，157Gd主要受到轻稀土元素氧化物141Pr16O和氢氧化物140Ce16OH的干扰，在72Ge和157Gd的加标回收实验中，高分辨率下的加标回收率分别为95.55%和104.21%，因此选择高分辨模式下测定。175Lu、166Er、165Ho、146Nd元素在高分辨模式下的质谱图与157Gd类似，分别受到159Tb16O、150Sm16O、149Sm16O、130Ba16O的干扰，都需要高分辨率才能与干扰离子峰分开。干扰元素对Eu、Ga、Ge、Gd的质谱干扰图如图3(LR代表低分辨率，MR代表中分辨率，HR代表高分辨率；1代表分析信号，2代表干扰信号)所示。

图3 共存元素对151Eu、69Ga、72Ge、157Gd的质谱干扰Figure 3 Interference of coexisting elements to 151Eu、69Ga、72Ge、157Gd.

分辨率越高，从分析谱线中分离出待测同位素谱线的能力就越强，但同时离子的传输效率也随之降低，导致分析灵敏度的降低，因此在确保待测同位素不受干扰的前提下优先选择低分辨率，以保证分析的灵敏度。V、Cr、Co、Ni、Cu、As、Pb、Mn、Ba、Sr、Rb、Sb、Sn、Th、Cs、Hf、Nb、La、Ce、Y、Sm、Tb、Tl、Cd、Mo、Pr、Dy等元素未观察到质谱干扰情况，选择在低分辨率模式下进行测定。

2.4 方法学验证

2.4.1 校准曲线和检出限

方法的检出限是分析测试的重要参数。表3列出煤炭中35种元素的线性相关系数和方法检出限，各元素的线性相关系数均在0.999 9以上，检出限代表仪器能够测定的各元素最低浓度，计算方法为：测定11个独立程序空白溶液，以空白溶液中待测元素信号响应值的3倍标准偏差表示。检出限的范围在0.001～0.082 μg/g。

表3 相关系数和方法检出限

2.4.2 精密度和准确度实验

为了检验本方法测定煤炭样品中35种元素的精密度和准确度，将煤炭国家标准材料SARM20按实验方法制备溶液。将6次测定的平均值作为测定结果，计算相对标准偏差(RSD)和回收率。所有有证元素的精密度范围在0.27%～6.3%，尤其是Ba、Co、Cu、Sr、V、Cr、Cs、Mn、Ni、Y、Sn、Nb、Ga的RSD小于2%，符合GB/T 27417—2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》的要求。

使用SARM20加以验证，无认证值各元素回收率用加标回收率表示，如图4所示，横线表示所有元素回收率都在80%～120%。从表4可以得知，SARM20中，Sb、Cu、Hf实现中等程度的回收(80%～89%)。剩余的元素(Ba、Co、Pb、Rb、Sr、Th、V、As、Ce、Cr、Cs、Eu、Mn、La、Ni、Sm、Y、Sn、Tb、Nb、Ga)皆能定量提取，得到的测定结果(92%～107%)与标准值基本一致。使用微波辅助酸消解对煤炭标准样品SARM20中没有标准值的元素进行加标回收实验，分析结果列见表5。各元素的加标回收率在85%～117%，符合痕量分析的加标回收率(70%～130%)的要求[19]。

图4 SARM20中各元素回收率Figure 4 The recovery of elements in SARM20.

表4 SARM 20样品精密度和准确度实验结果

表5 SARM20加标回收实验

2.5 实际样品测定

选取俄罗斯其他烟煤、澳大利亚其他烟煤、蒙古炼焦煤、印度尼西亚其他烟煤4个代表性样品，应用建立的分析方法进行35种痕量金属元素的测定，分析结果见表6。由检测结果可知，不同产地来源煤炭痕量金属元素含量存在差异。其中，Mn在澳大利亚其他烟煤样品中含量最高，在印尼其他烟煤样品中含量最低，Ba和Sr在俄罗斯其他烟煤样品中含量最高，在印尼其他烟煤样品中含量最低；俄罗斯其他烟煤、澳大利亚其他烟煤和蒙古炼焦煤中13种稀土元素的含量高于印尼其他烟煤。

表6 煤炭中微量元素测定结果

3 结论

采用硝酸-氢氟酸混合酸消解煤样，建立了微波消解-高分辨电感耦合等离子体质谱法测定了煤炭中35种元素的方法。研究了目标元素在低、中、高分辨率下的质谱干扰及校正方法。选择煤炭标准样品(SARM 20)，各元素实测结果与认证值一致，分析结果的精密度在7%以内。最后，本分析方法成功应用于澳大利亚其他烟煤，印尼其他烟煤，蒙古炼焦煤，俄罗斯其他烟煤共4种实际煤炭样品的测定。本方法具有检出限低、准确度高、精密度好的优点，适合推广应用。