电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定磷矿石中的8种痕量金属元素

郭振华

(中化地质矿山总局 地质研究院实验应用研究中心，河北 涿州 072750)

中国是世界上主要产磷国之一，磷矿资源丰富，资源总量接近500亿t[1]。已探明磷矿资源总储量仅次于摩洛哥，居世界第2位[2-3]，磷矿石主要有沉积磷块岩型、变质磷灰岩型、岩浆岩磷灰石型等三种[4]，我国磷矿石资源具有贫矿多、富矿少、分布集中等特点，常伴有稀土元素及钨、钼、铊、镉、铋、铀、钍、铬等多种有用及有害元素[5-6]。

磷矿石已被我国列为重要的战略资源，是不可或缺的化工原材料[7]，被用于生产磷肥、磷酸和草甘膦等产品。磷矿石资源的勘查和综合开发利用不仅需要分析磷、钙、镁、硅等主量元素，也要求准确地测定钨、钼、铊、镉、铋、铀、钍、铬等有害元素。矿石中的有益及有害元素对产品的质量有重要影响，因此准确测定磷矿石中的有益及有害元素具有十分重要的意义。目前的磷矿石和磷精矿的国家标准方法中只有测定镉元素的方法，对于钨、钼、铊、铋、铀、钍、铬的测定还没有相关的标准方法，而传统测定这几个难溶重金属元素需要多套分析方法[8]。我国现用的地质规范测定这几种元素的方法涉及到6个分解和测试方法，碱熔融或高压密闭酸溶法能使大多数难溶矿物完全分解，但方法复杂冗长，且碱熔带来大量阳离子干扰元素的测定，高压密闭酸溶法操作步骤较繁琐，一次溶解样品数量有限，完成一批次分析所需时间较长。上述方法对各元素的测定需要分别溶矿和分析，不仅耗时长、耗费试剂量大，且检测周期长。本文针对磷矿石基体复杂、这8种重金属元素含量低等特点，优化了溶样方法和仪器测试条件。分别研究了四酸不同加酸量对分析结果的影响，优化出了合理的分解方法，建立了用15 mL四酸(硝酸+氢氟酸+高氯酸+硫酸)敞口溶解磷矿石样品，5 mL的逆王水(1+1)提取，用ICP-MS法同时测定磷矿石中微量钨、钼、铊、镉、铋、铀、钍、铬等元素，结果和用经典碱熔分解法比对，效果满意。并通过对仪器工作条件的优化选择及采用内标校正、干扰校正等手段用于消除仪器信号漂移及质谱重叠干扰。方法用于对三个磷矿石国家标准物质(GBW07210、GBW07211、GBW07212)中的微量元素的测定，取得了较好的分析结果。到目前为止，尚未见电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法对磷矿石和磷精矿中这8种微量元素同时测定的报道。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

X2型电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo Fisher公司)。采用XS型高性能镍锥接口，在测试前进行调谐，以1 ng/mL的7Li、59Co、115In、238U的混合标准溶液进行仪器条件最佳化调谐，先后自动调谐矩管位置、采样深度、气体流量及各离子透镜电压等参数，优化信噪比，使仪器达到最佳测试条件，校准质量轴，调整交叉系数；为降低仪器本底，雾室、矩管、样品锥和截取锥等进样系统需仔细清洗。仪器工作参数见表1。

表1 ICP-MS仪器工作参数

1.2 标准溶液和主要试剂

W、Mo、Tl、Cd、Bi、U、Th、Cr标准储备溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心研制)：浓度100 mg/L。

元素的标准溶液：根据其性质及质谱干扰情况分为2组，随后逐级稀释储备溶液，配制合适浓度的混合标准工作溶液，介质为8%的王水溶液。

其中W、Mo、U、Th、Cr浓度系列分别为0、25、50、250、500 ng/mL，Tl、Cd、Bi的浓度系列分别为0、0.1、0.2、1.0、5.0 ng/mL。

内标溶液：Rh、Re均为10 ng/mL。

硝酸、氢氟酸、盐酸、硫酸、高氯酸均为优级纯(科密欧)，偏硼酸锂为优级纯(北京化工厂)，水为经离子交换纯化系统纯化，电阻率达到18 MΩ·cm的去离子水。使用前检验试剂和水中待测元素浓度，确保低于方法检出限。

1.3 实验方法

称取0.10 g(精确至0.000 1 g)试样置于聚四氟乙烯坩埚中，用适量蒸馏水润湿，加入15 mL配制好的混合四酸(8 mL硝酸+5 mL氢氟酸+1 mL高氯酸+1 mL硫酸)，置于控温电热板上，然后升温至130 ℃，加热2 h，继续升温至250 ℃，待白烟冒尽。拉下电闸，趁热加入5 mL新配制的逆王水(1+1)，利用电热板余温加热5 min左右至溶液清亮，用少量水冲洗杯壁，继续微热10 min。取下坩埚，冷却后转入25 mL聚乙烯塑料比色管中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，分取2 mL溶液以8%的王水稀释至5 mL，以Rh、Re(10 ng/mL)为内标元素，以三通在线加入进样方式，用ICP-MS按设定条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 分解方法对测定结果的影响

用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法进行地质样品多元素测定时所用的分解方法主要有碱熔法[9-10]、敞口酸溶法[11]、高压密闭酸溶法[12]和微波消解法[13-14]。碱熔法的流程长，试剂带来的盐分高且易引进杂质，产生基体干扰和易堵塞进样系统。高压封闭酸溶法虽然具有用酸量少、分解较完全及污染少等优点，但封闭酸溶法溶矿时间较长、不锈钢外套易腐蚀和易带进铬的污染、且高压分解具有一定的危险性，也不便于大批量操作。微波消解法具有高效快捷、分解完全、耗酸量少及污染少等优点，但每批次处理样品数量太少，不适合大批量样品的分析测定。一些常用的混合酸敞开酸溶法[15]，可测定地质样品中的一些元素，但这些酸溶方法分解不完全，一次溶矿所测元素项目偏少并且使用酸量大，本实验选择区域地球化学样品分析方法所采用的分解体系A(10 mL硝酸+10 mL氢氟酸+2 mL高氯酸注：两次加酸消解试样)、新实验的B四酸分解体系(8 mL硝酸+5 mL氢氟酸+1 mL高氯酸+1 mL硫酸)和用C经典碱熔融做对比，用三种磷矿石样品来考察不同分解体系对测定的影响，结果见表2。

表2 三种分解方法的分析结果

在溶样过程中，一些易生成为挥发氯化物的Cr、Tl等元素，在加入H2SO4后能将其转化为硫酸盐，有效避免了部分元素因挥发而引起的测定结果偏低的现象；同时由于在赶HF过程中H2SO4+HClO4混合体系有更高的沸点，能提供更高的反应温度和延长分解时间，可将一些较难分解的元素如W、U、Tl、Th溶解完全。由表2对比分析结果看出，本法和经典全分解结果一致性较好，A法溶解W、Tl、U、Mo、Cr结果偏低明显，C法虽然能分解完全，但操作繁琐，所需流程较长，且测定时带来基体干扰和易堵塞进样系统等缺点；采用本法四酸体系分解1∶1逆王水提取，方法简单快捷，能有效解决元素的挥发和分解不完全带来的结果偏低等问题。

2.2 分解试剂用量对难溶元素测定的影响

在敞开方式溶矿过程中，几种酸的用量对结果影响很大，为了考察这些元素在不同试剂量时的分解完全程度，选择了三个磷矿石样品(G1～G3)；作为分析对象，实验了B酸体系(10、12、15、20 mL)四种加酸量对分析结果的影响，表3结果表明，当加酸量小于15 mL时，W、Mo、Bi、Cr、U、Th元素分解不完全，当试剂量增加到20 mL时，结果没有明显变化，考虑减少试剂带来的空白影响、经济效益和环保友好等因素，实验确定混合酸为15 mL，各元素溶解结果趋于稳定。

表3 不同试剂量的测定结果

2.3 测定同位素的选择及干扰的消除

ICP-MS具有谱线简单，干扰相对少的优点；但由于磷矿石样品基体组成相对复杂，在分析其微量元素的时候，干扰的消除和校正是必须要考虑的问题，其中的干扰主要有质谱干扰和非质谱干扰两大类，同量异位素重叠干扰、多原子或加合物离子干扰、难熔氧化物离子干扰和双电荷离子干扰等，其中多原子离子质谱干扰和同量异位素干扰是最严重的质谱干扰类型，严重影响了复杂地质样品的准确分析测定，因此测定元素应尽可能选择不受干扰且丰度较高的同位素。

Mo有7种同位素，仪器自带软件推荐测定同位素为95Mo(15.92%)和98Mo(24.13%)，其中，95Mo受40Ar55Mn和40Ar57Fe 的干扰；当样品中的Mn和Fe含量高会导致测定结果偏高，98Mo在7种同位素中具有最高的同位素丰度且干扰较少，因此，实验选择98Mo进行测定。

有些元素的测定存在同质异位素或多原子离子干扰，需要作必要的干扰校正。111Cd受94ZrOH的干扰，虽然干扰系数很低，但考虑磷矿石中Zr含量相对较高(几十到几百μg/g)；而选择114Cd测定时，虽然也受到114Sn(同质异位素，丰度0.66%)的干扰，而Sn含量一般较低(几μg/g)，通过干扰公式扣除后，可得到较为可靠的结果。并且114Cd(28.7%)的丰度大于111Cd(12.8%)，有利于低含量的Cd测定，故实验选择114Cd作为分析同位素。

本法选择的测定同位素及干扰校正方程见表4，干扰校正主要对低含量元素影响较大，对含量相对高的元素可以不予考虑。

表4 测定同位素的选择及干扰离子校正方程

本法选择的内标法是通过在线加入内标元素Rh、Re(10 ng/mL)。经过内标校正后，有效地克服了分析过程中仪器的灵敏度漂移。

2.4 驻留时间/扫描次数对测量结果的影响

通过增加ICP-MS法测定的积分时间(由驻留时间和扫描次数决定)，可以有效提高仪器测定的精密度。本实验将GBW07211制备成样品溶液，研究驻留时间和重复扫描次数对检测结果精密度的影响，结果表明：增加驻留时间，检测结果的相对标准偏差(RSD)有所改善。尤其是样品中的痕量元素Cd、Tl、Bi、Mo，随着积分驻留时间增长，RSD明显降低，当积分时间为0.03 s时，精密度趋于稳定。对于其余元素，积分驻留时间对其影响较小，较短的驻留时间就能获得良好的精密度。综合保护检测器、提高分析效率等因素，选择W、Cr、U、Th的积分驻留时间均为0.01 s，因为Cd含量往往较低，选择时间0.05 s，Mo、Bi、Tl为0.03 s。在确定驻留时间的前提下，增加扫描次数对检测结果精密度也有明显的改善，在保证精密度的前提下，为提高分析效率，循环扫描次数为50次，重复测定次数设为2次，总积分时间为10 s。

2.5 方法的检出限

按酸溶法制备12份全过程空白试液用ICP-MS法测定，采用国际通用的IUPAC，按公式LD=KS，式中S为12次测定的标准偏差，K为置信系数，取3。求出检出限。各元素的方法检出限见表5。

表5 方法的检出限

2.6 方法的准确度和精密度

由于目前磷矿石标准物质缺少钨、钼、铊等微量元素的定值，本实验通过用经典碱熔法(方法C：偏硼酸锂熔融分解制样)和加标回收法来验证方法的准确度，结果见表6。由表6可见，本法和经典法测值有较好的一致性，加标回收率在93.4%～108%，表明方法有较好的准确度。选择不同类型的磷矿石样品，按照实验方法分别制备样品溶液6份，按选定的仪器工作条件测定各元素的含量并计算相对标准偏差，结果见表6。由表6可见，当元素含量大于3倍检出限时，各元素的RSD均小于6%，满足地质规范DZ/T 0011 —2015对方法精密度的要求。

表6 方法的准确度及精密度

3 结论

简化了传统四酸或三酸分解地质样品过程中需分次加入不同酸液，且大大减少了试剂使用量，改进了传统酸溶法对难溶元素溶解不完全、一些微量元素需要分次溶解测定的问题，通过研究实验，提出了一套适合分析大批量磷矿石中微量钨、钼、铊、镉、铋、铀、钍、铬的四酸敞口溶矿方法。元素的检出限、精密度和分析结果比对验证均较理想，并且该法一次溶矿能测定其他多种主量和微量元素，通过近几年的实践，该法也适用于岩石、土壤、水系沉积物等其他地质样品的多元素分析测定，适合推广使用。