基于观测的模型(OBM)的发展历程及其在我国大气化学研究中的应用与展望

2022-03-24张英南薛丽坤陈天舒申恒青王文兴

环境科学研究 2022年3期

张英南，薛丽坤*，陈天舒，申恒青，李红，王文兴,

1. 山东大学环境研究院，山东青岛 266237

2. 中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012

自2013年以来，国务院先后颁布了《大气污染防治行动计划》《打赢蓝天保卫战三年行动计划》等一系列行动计划，我国大气污染治理工作不断深入推进. 经过长期努力，大气监测常规六参数中如SO2、NOx、CO、PM10、PM2.5的环境浓度已经显著降低[1].但近年来，我国臭氧(O3)污染呈恶化态势[2-6]，同时许多城市PM2.5浓度年均值尚远未达标[7]，且PM2.5中二次组分质量浓度的下降是未来PM2.5控制的重点. 以PM2.5和O3为首要污染物的区域大气复合污染问题已成为制约我国空气质量持续改善的关键问题和重要挑战[8].

准确确定二次污染物与前体物的非线性关系是有效控制二次污染的前提. OBM(observation-based model，基于观测的模型)内置大气化学机制，运用数学方法和计算机语言并结合观测数据，能够基于实际大气环境模拟解析大气化学反应的速率，是诊断二次污染生成机制的重要手段和工具之一[9]. 与基于排放的空气质量模型相比，OBM避免了排放清单不确定性的影响，但也对观测数据质量提出了较高要求，一般需要输入详细VOCs (挥发性有机物)组分的观测浓度及其他相关参数[10]. 当前阶段，我国严峻的大气复合污染防控形势和日臻完善的空气质量监测网络(特别是大气污染监测超级站和光化学监测网的建设)为OBM在国内大气化学研究中的进一步应用提供了强烈的现实需求和有力的数据支撑. 同时，大气化学机制和外部运行平台的持续更新也进一步推动了OBM在大气化学领域中的应用，使其逐步发展成为一种功能强大的大气污染成因分析与化学机制解析工具，被用于解析国内O3和二次气溶胶的生成机制以及其他活性组分化学机制. 但是，OBM的应用也存在一些问题：一方面，我国可利用的大气颗粒物组分和详细VOCs组分的观测数据仍有限且主要集中于经济发达的东部地区，直接限制了OBM在大气化学研究中(特别是二次有机气溶胶生成机制解析)的进一步应用；另一方面，我国缺乏具有自主知识产权的大气化学机制和OBM运行平台，仍需加强对关键核心技术的攻坚.

鉴于此，笔者在文献调研的基础上梳理了OBM的发展历程，主要涉及OBM的产生、结构特征和内置大气化学机制的发展历程；总结了国内研究中基于OBM解析大气化学过程的相关研究成果，重点关注O3和二次气溶胶生成机制及其他活性成分化学机制的研究；最后，总结了OBM应用现状下存在的问题并展望OBM未来的发展方向，以期进一步推进OBM的完善与应用，为我国区域大气复合污染防治工作做出力所能及的贡献.

1 OBM的发展历程

1.1 OBM的产生

20世纪50年代，以高浓度O3为标志的光化学烟雾笼罩洛杉矶地区，揭开了美国数十年与光化学污染抗争之路的帷幕. 20世纪90年代，根据《清洁空气法》修改条例中的规定，美国环境保护局(US EPA)在24个城市地区建立了以O3、NOx和VOCs为监测目标的PAMS (photochemical assessment monitoring stations，光化学评估监测站网络)，积累了丰富的O3污染案例，为评估O3及其前体物污染演变态势、深入分析O3生成机制提供了有力的数据支撑.

基于排放的空气质量模型综合考虑大气物理过程(气象场)和大气化学过程(大气化学机制)，运用数学方法结合排放清单模拟已知复杂的大气污染过程，被广泛用于建立区域O3与前体物减排的响应关系.然而，排放清单和边界层动力学参数化具有不确定性，在很大程度上会影响模拟效果的准确度. 在此背景下，OBM应运而生，运用数学方法和计算机语言并结合实际大气环境中O3和前体物的观测浓度来诊断O3生成机制. OBM是美国佐治亚理工学院Cardelino等[11]于1995年依据相对增量反应活性概念RIR(relative incremental reactivity)开发的一个盒子模型.运行过程中，OBM将VOCs、NO、CO和O3的观测浓度输入盒子模型中，假设污染物充分混合，利用CBM-Ⅳ(第4代carbon bond mechanism)模拟原位大气光化学反应过程，然后通过降低特定前体物的浓度(表征污染源的削减)来计算该前体物类别的RIR值，并据此判断O3的生成对NOx以及不同VOCs类别的敏感性. RIR是应用OBM诊断O3与前体物关系的核心概念，其定义为目标前体物浓度变化的百分比与所引起的O3变化(生成量或净生成速率)的百分比的比值[10]. RIR为正值，表明削减该前体物类别能有效降低O3的生成，且数值越大，表明O3生成对该前体物类别越敏感，即为活性物种；相反，RIR为负值则表明，控制该前体物类别会促进O3的生成(如NO滴定效应).

与基于排放的空气质量模型相比，OBM的最大优势在于避免了排放清单和边界层动力学参数化的不确定性所导致的误差，能够更加客观地反映实际大气的污染状况以及O3与其前体物的关系. 但是，OBM也存在自身的局限性：一方面，它是一种诊断性的工具，不具备预测污染发生的功能；另一方面，观测数据较粗的空间分辨率使得OBM的空间代表性有限，不适合用于解析耦合不同空间尺度的大气化学过程.

1.2 OBM结构的发展历程

OBM的基本原理是运用数学方法结合实际观测数据来模拟解析大气化学反应速率. 该原理间接规定了应用OBM的两个前提，一是运用数学方法和计算机语言(如Matlab、IDL、Fortran和Facsimile)构建OBM运行系统[12]，二是提供高质量的观测数据来约束OBM的积分计算. 对于前者，OBM的本质是化学盒子模型，其运行系统的构建(主要包括初始化、观测数据实时约束、大气物理、大气化学和输出等模块)是对化学盒子模型结构的进一步改进和延伸；对于后者，观测数据的精确性与完整性越高，大气化学过程的模拟量化越准确.

如图1所示，早期的化学盒子模型主要用于烟雾箱模拟试验的对比验证，结构相对简单，一般包括初始化模块(设置反应物的初始浓度和环境参数)、大气化学模块(设置大气化学机制)和输出模块(设置输出反应物和产物的浓度及特定过程反应速率).Cardelino等[11]构建的OBM在改进以上模块功能的基础上增加了观测数据实时约束模块和大气物理模块. 其中，观测数据实时约束模块用于读入化学成分的观测数据以实时约束模型的积分计算；大气物理模块用于参数化关键的物理过程，如太阳辐射变化以及温度、相对湿度和边界层高度的日变化. 初始化模块在初始化反应物浓度和气象参数的基础上还需设置观测站点地理位置和模拟时间，为大气物理模块参数化大气物理过程提供必要的信息. 随着OBM应用需求的变化，大气物理模块的功能逐渐丰富，对干沉降和扩散等物理过程也进行了参数化.

大气化学模块和输出模块的改进是升级OBM结构的核心. 相比于早期的化学盒子模型，Cardelino等[11]构建的OBM输出模块中增加了敏感性/情景分析功能，用于计算RIR值以诊断O3与前体物的关系.当前阶段，大气化学机制的不断完善(特别是液相大气化学机制的出现)使得RIR的定义不再局限于O3污染，而被更新为目标前体物浓度变化的百分比与所引起的二次污染物变化(生成量或净生成速率)的百分比的比值，可以用于诊断O3或二次气溶胶与前体物的关系. 通过对初始化、观测数据实时约束、大气物理、大气化学和输出模块的设置，OBM综合考虑了重要的大气物理和化学过程，可以建立任一活性组分在任何时刻的光稳态关系，因此可以用于化学反应机制研究、高活性物种浓度模拟和化学过程分析等.

考虑到O3污染问题既是OBM应用的热点，也是当前国内空气质量管理的重点，笔者以应用OBM诊断O3与前体物的关系为例进一步阐明OBM各模块的具体设置. 常规气体(如O3、NO、NO2、CO和SO2)和VOCs组分的观测浓度以及气象参数(温度、相对湿度和气压)是OBM模拟的必需输入数据，其他数据可选择性输入. 首先进行基准情景的模拟(即无需对实际观测数据进行任何调整)：初始化模块中设置污染物的初始浓度及气象参数、OBM运行的起始时间和积分步长以及观测站点的信息(经纬度、海拔)等. 通常设置OBM运行的起始时间早于研究时段3~5天(模型预运行)，使未被约束的化学物种(如自由基)达到稳态，为后续模拟提供更真实的大气化学环境；观测数据实时约束模块按照一定的时间分辨率将O3、NO、NO2、CO、SO2和VOCs组分的观测浓度以及温度、相对湿度和气压读入模型中. 需要注意的是，输入数据必须是连续的，否则后续积分运算难以连续进行；大气物理模块中关于干沉降、扩散和太阳辐射变化的参数化方式并没有统一的标准，该节不再详细阐述；大气化学模块可根据模拟需求选取特定气相化学机制进行应用，其中归纳化学机制需要对输入的VOCs组分提前进行归纳处理；输出模块设置输出O3的净生成速率，以便后续计算RIR值.

同理，还需要进行一系列减排情景的模拟以量化不同前体物类别的RIR值. 与基准情景的模拟相比，减排情景只需将某特定前体物类别(或单个前体物物种)降低一定比例(如10%)，而其他条件保持不变.如式(1)所示，通过基准情景和减排情景量化的O3净生成速率的比较，可以计算该前体物类别的RIR值[13]. 需要注意的是，由于O3与其前体物呈非线性关系，RIR会随着减排比例的不同而发生变化.

式中：RIR(X)为相对增量反应活性；Pnet-O3(X)为基准情景下的O3净生成速率，10-9/h；Pnet-O3(X-ΔX)为减排情景下的O3净生成速率，10-9/h；X为某个特定前体物组分；ΔS(X)为减排情景下假设的前体物浓度的变化，10-9；S(X)为基准情景下前体物组分的浓度，10-9.

1.3 大气化学机制的发展历程

大气化学机制是OBM的重要组成部分，在很大程度上决定了OBM的应用范围和推广程度. 石玉珍等[14-15]已经总结了几种相对成熟的大气化学机制的发展历程，因此，该节简要阐述大气化学机制的发展历程，并重点介绍OBM中常用大气化学机制的适用条件及模拟结果对比.

大气化学机制的发展贯穿于OBM整个发展历程(见图1). 早期的化学盒子模型通常根据需要将与研究物种相关的已知化学反应参数化作为大气化学模块，随着研究的不断深入，先后出现了几种比较成熟的大气化学机制，涉及气相反应〔如CBM、RACM(Regional Atmospheric Chemical Mechanism)、SAPRC(Statewide Air Pollution Research Center Mechanism)

图 1 OBM基本结构的演变Fig.1 The evolution of basic structures of OBM

和MCM(Master Chemical Mechanism)等〕与液相反应〔如CAPRAM(Chemical Aqueous Phase RAdical Mechanism)等〕. 1995年，Cardelino等[11]开发的OBM利用CBM-Ⅳ模拟原位大气光化学反应过程. CBM由Systems Applications International于1976年开发，随后数十年经历多次更新，主要版本有CBM-Ⅱ、CBM-Ⅲ、CBM-EX、CBM-Ⅳ(1989年)、CB05(2005年)和CB6(2010年)[16]；RACM是在区域酸沉降机理RADM基础上发展起来的，主要版本有RADM(1986年 )、RADM2 (1990年 )、RACM (1997年 )和RACM2(2012年)[17]；SAPRC由Carter于1990年开发，主要版本有SAPRC90(1990年)、SAPRC93(1993年)、SAPRC99(2000年)、SAPRC07(2010年)和SAPRC18(2020年)[18]；MCM由Jenkin等于1997年开发，主要版本有MCMv1(1996年)、MCMv2(1999年)、MCMv3(2002年)、MCMv3.1(2003年)、MCMv3.2(2012年)和MCMv3.3.1(2015年)[19-20]. 上述气相化学机制详细的发展历程可参见文献[14-15]. 液相化学机制CAPRAM由Herrmann等于1999年开发，主要版本有CAPRAM2.3(2000年)、CAPRAM2.4(2003年)和CAPRAM3.0(2005年)[21]. 截至目前，以上大气化学机制仍在持续更新与完善，为OBM的进一步发展提供了可靠的技术支撑.

如表1所示，上述常用的大气化学机制可以分为归纳化学机制(lumped mechanism)和详细化学机制(explicit mechanism). 其中，气相归纳化学机制主要包括CBM、SAPRC和RACM等，液相归纳化学机制主要包括CAPRAM等. 归纳化学机制涉及的化学反应式较少，因此计算效率较高，处理起来灵活方便，得以在模型中广泛应用. 但是，归纳化学机制通常需要对VOCs进行归类处理，会引发不确定性，如CBM根据分子结构类型对VOCs进行归类，而SAPRC和RACM主要根据VOCs与OH·的反应活性进行归类.相比之下，详细化学机制(如MCM等)直接描述了单个VOC物种的大气化学反应过程，避免了VOCs归类造成的不确定性，但是同时增大了计算需求量，一定程度上限制了其在模型中的应用. 此外，OBM可以将气相和液相化学机制联用(如RACM/MCMCAPRAM等)，内部建立一套气-液传质过程连通气相和液相之间的物种转化，适用于研究二次气溶胶的生成机制. 需要注意的是，上述大气化学机制均由国外研究团队开发，目前我国仍缺乏基于本国大气化学环境开发的化学机制.

化学机制内部百家争鸣的现象也使得基于不同化学机制(特别是不同气相化学机制)的模拟结果对比成为热点问题. 整体上，不同化学机制模拟结果(如O3、HOx·和PAN等污染物的浓度和净生成速率)的日变化比较一致，但是量级存在不同程度的差距. Coates等[22-24]的研究结果表明，模拟情景中NOx的可利用性对于化学机制的模拟结果有较大影响. 低VOCs/NOx情景(即污染情景)下，活性氮化学机制占据主导地位，此时基于不同化学机制得到的模拟结果比较接近；相比之下，高VOCs/NOx情景(即清洁情景)下，基于不同化学机制得到的模拟结果则相差较大，这主要是由于化学机制内部对有机化学(特别是VOCs物种)归纳和动力学参数的处理方式不同，很难判定究竟基于哪种化学机制的模拟结果更准确. 鉴于几种比较成熟的大气化学机制仍在持续发展与更新，建议在同类大气化学机制中优先选择最新发布的版本进行应用. 准确的化学机制是开展模拟分析工作的必要前提，因此仍需进一步完善大气化学机制.

表 1 OBM中常用的大气化学机制概述Table 1 Summary of atmospheric chemical mechanisms built in OBM

2 OBM在中国大气化学研究中的应用

日臻完善的空气质量监测网络为应用OBM解析大气化学过程提供了数据支撑，针对我国区域大气复合污染成因开展了大量卓有成效的研究工作，取得了一系列重要进展.

2.1 臭氧生成机制研究

近年来日益严峻的O3污染形势是OBM得以在国内获得关注的一个重要推力，同时O3生成机制的研究也是OBM应用的热点. 笔者根据“observationbased model”“box model”“ozone”“O3”以及“China”“Chinese”“Pearl River Delta”“Yangtze River Delta”“North China Plain”“Beijing-Tianjin-Hebei”“Sichuan”“Beijing”“Shanghai”“Guangzhou”“Hong Kong”等检索关键词的组合、依托Web of Science、Scopus和Google Scholar等数据库统计了2000-2021年9月公开发表的利用OBM开展国内O3生成机制研究的英文论文数量(见图2). 总体上，应用OBM诊断O3生成机制的论文数量随时间尺度呈增加趋势，特别是2017-2021年〔平均值±标准偏差为(13.6±4.9)篇〕比2007-2016年〔(3.6±1.9)篇〕高出10篇/a. 这一结果体现出，一方面，近年来我国对O3污染问题的重视程度与日俱增；另一方面，VOCs组分观测数据的增多为OBM的推广和应用提供了可靠的数据支撑. 在此基础上，进一步根据研究区域对论文进行分类. 从空间分布来看，大部分OBM研究集中在京津冀及周边、长三角和珠三角等经济相对发达的东部地区(77%)，而广大的中、西部地区研究相对较少(23%)，且起步较晚，OBM还有比较广阔的应用前景.

图 2 2000−2021年9月公开发表的利用OBM开展国内O3生成机制研究的英文论文数量Fig.2 The number of papers (in English) regarding OBM studies in O3 formation regimes over China

2.1.1臭氧生成敏感性的时空分布

应用OBM诊断O3生成敏感性的研究成果[9,25]总结见表2. 不同区域O3生成敏感性的空间分布特征既存在一致也存在差异. 京津冀及周边、长三角、珠三角和其他区域的城市站点O3生成敏感性基本一致，即主要处在VOCs控制区；郊区站点的O3生成敏感性存在差异，如长三角和珠三角以及成渝地区(如重庆市)的郊区站点主要处在VOCs控制区，而京津冀及周边、西北地区(如兰州市)和长江中下游地区(如武汉市)的郊区站点则主要处在NOx-VOCs协同控制区或NOx控制区；乡村站点的O3生成敏感性也存在差异，如长三角和珠三角的乡村站点主要处在VOCs控制区或NOx-VOCs协同控制区，而京津冀及周边和成渝地区(如重庆市)的乡村站点则主要处在NOx控制区或NOx-VOCs协同控制区. 值得注意的是，目前发表的利用OBM诊断O3生成敏感性的研究大部分集中在城市地区，郊区和乡村地区则相对较少，这主要是由观测试验在不同功能区分布不均匀所致.对于特定区域(如京津冀及周边地区)，从城市到郊区再到乡村站点(NOx浓度水平通常呈递减趋势)，O3生成对于NOx的敏感性通常呈递增趋势，该结论与基于三维空气质量模型获得的O3生成敏感性在水平尺度的空间分布[26-27]基本一致.

表 2 基于OBM开展的O3生成机制研究总结[9,25]Table 2 Summary of the observation-based model studies in O3 formation regime over China[9,25]

利用OBM探究垂直尺度上O3生成敏感性变化的研究相对较少. Benish等[28]利用OBM结合飞机航测数据分析河北省O3生成敏感性的垂直分布特征，发现靠近城市中心的低海拔地区处于VOCs控制区，而随着海拔的升高，O3生成对NOx的敏感性增加，逐渐转变为NOx-VOCs协同控制区甚至NOx控制区.这主要是由于NO的化学寿命非常短(＜10 s)，其浓度随着海拔的升高而迅速降低，相比之下，部分VOCs物种寿命较长，甚至可以传输到低自由对流层(约3 500 m)，使得高空VOCs/NOx值较高，NOx成为限制O3生成的重要前体物. 该结论与基于三维空气质量模型获得的O3生成敏感性在垂直尺度的空间分布特征[29]基本一致.

在时间尺度上，Lu等[30-31]利用OBM揭示了O3生成敏感性的日变化特征. 早晨，光化学反应处于起步阶段，自由基含量较低，O3生成主要由VOCs控制，而下午光化学反应较为旺盛，NOx被快速消耗，O3生成对NOx的敏感性增加，逐渐转变为由NOx-VOCs共同控制或者由NOx控制. 上述日变化特征在城市(北京市北京大学站点)、郊区(北京市榆垡站点)和乡村(长三角地区某一站点)大气环境下均存在，为O3削峰行动提供了新思路.

与OBM结果一致，基于观测的光化学指示剂法〔如臭氧生成效率(OPE)、H2O2/NOz(或H2O2/HNO3)和HCHO/NO2比值〕的结果表明，我国典型地区大气环境中O3生成敏感性存在明显的时空分布特征[9]. 因此，仅基于单一站点的观测结果来制定区域O3污染防控措施的策略可能会存在较大的不确定性，未来应建立有代表性的区域监测网络(建议包括常规六参数、详细的VOCs组分和气象参数等)以获取高时空分辨率的观测数据，结合OBM或光化学指示剂法综合反映区域尺度的O3生成敏感性.

2.1.2控制臭氧生成的关键活性VOCs物种

利用OBM计算主要VOCs类别(或单个VOC物种)的相对增量反应活性(RIR)或增量反应活性(incremental reactivity，IR )可以进一步识别关键活性VOCs物种.

基于OBM量化RIR指标可以直接判断优控VOCs物种. 例如：Geng等[32-34]证实上海市的优控物种主要是芳香烃；An等[35]证实南京市的优控物种主要是烯烃；而珠三角地区控制O3生成的活性VOCs物种主要是芳香烃[9]. 个别站点(如禹城乡村站点)植被覆盖率较高，夏季高温条件下会排放大量的生物源VOCs，从而在特定时间段对本地O3的生成产生重要影响[36].

利用OBM计算IR指标可以用于量化臭氧生成潜势( ozone formation potential，OFP )，进而估算VOCs物种对O3生成的贡献. Qiu等[37]和Zhang等[38]分别利用OBM耦合不同的大气化学机制(前者使用RACM，后者使用MCM)计算了中国城市(如北京、上海、成都、深圳和广州)本土化的MIR值(适用于高NOx情景)，发现烯烃和芳香烃的MIR值较大，活性相对较高. 将上述结果与Carter[18]利用SAPRC针对美国城市污染情景计算出的MIR值进行对比，发现基于中、美大气环境计算出的MIR值存在差异，一方面是由中、美大气环境的差异(如VOCs化学组成方面，中国环境空气中烯烃和OVOCs占比较大而烷烃占比较小)所致，另一方面是由不同的大气化学机制(RACM、MCM、SAPRC)所致. 对于特定区域，直接应用其他地区的MIR值量化OFP可能会引发较大的不确定性.

需要注意的是，基于OFP与RIR指标识别出的关键活性VOCs物种可能会存在差异，这是由于RIR指标根据实际NOx情景判断O3生成对VOCs物种的敏感性，而OFP指标是在特定NOx情景(如MIR、MOR和EBIR)下估算VOCs物种经过氧化生成O3的潜力. 基于RIR的结果更符合实际情景，但相比于RIR指标，OFP计算方式较为简便. 目前我国大多数城市处于VOCs控制区且缺乏可用的本土化MIR值，考虑到大气环境对量化MIR指标的影响以及当前国内较为丰富的VOCs组分观测数据，应积极推进利用OBM计算城市MIR值的工作，为“十四五”期间VOCs的精细化管控提供科学支撑.

2.2 二次气溶胶生成机制研究

OBM可以用于诊断二次气溶胶的生成机制，但是相比于O3研究起步较晚. Xue等[39]利用OBM揭示了溶解性NO2氧化S(Ⅳ)和SO2在气溶胶表面的非均相反应是我国特大城市雾霾条件下SO42-(硫酸盐)的主要生成途径，控制NOx和SO2排放可以有效抑制SO42-生成. 少数研究基于综合观测数据和OBM迭代模型计算了北京城市和乡村以及中国香港乡村站点大气中的N2O5非均相反应摄取系数，并将修正后的摄取系数直接用于OBM模拟，量化了N2O5非均相反应对夜间NO3-(硝酸盐)生成的重要贡献[40-42].Pathak等[43]利用OBM耦合RACM-CAPRAM得到了一致的结论，其中北京乡村和上海郊区大气中N2O5非均相反应对夜间NO3-的贡献率为50%~100%.Wang等[44]在北京城市站点开展了垂直尺度上的观测试验，并结合OBM量化了N2O5非均相反应在不同高度对NO3-的贡献，发现近地面N2O5非均相反应对NO3-的贡献较小(高NO浓度环境使得N2O5浓度较低)，而高层(如＞150 m)大气的贡献较大，并会在次日清晨通过垂直混合加重近地面NO3-污染. Wen等[45]利用OBM耦合RACM-CAPRAM揭示了华北平原不同大气环境(城市、乡村和背景)中NO3-生成机制的共性，即白天主要以HNO3的气相生成以及非均相传质为主(贡献率为94%~96%)，其中NO2是控制NO3-生成的关键前体物；夜间则主要以N2O5非均相反应为主(贡献率为91%~98%)，受NO2和O3共同控制. 以上研究揭示了我国SO42-和NO3-等主要二次无机离子组分的生成机制，对于制定科学的二次气溶胶防控对策具有重要的参考价值.

此外，Zhu等[46]采用国际上最详细的MCMCAPRAM多相化学盒子模型并结合排放数据定量评估了液相反应对泰山大气中二元羧酸等二次气溶胶生成的重要贡献(占比超过70%)，揭示了控制液相二元羧酸生成的关键前体物以及乙二醛的气-粒分配过程对二元羧酸生成的重要影响. 其中，异戊二烯、1,3-丁二烯和甲苯是乙二酸和乙醛酸的关键前体物，而异戊二烯是丙酮酸的关键前体物. 需要注意的是，当前阶段应用OBM解析二次有机气溶胶生成机制的研究仍相对较少，这主要是受到观测数据可利用性的制约. 未来需提高对二次有机气溶胶组分的观测能力，为应用OBM深入解析二次有机气溶胶生成机制提供可靠的数据支撑.

2.3 其他活性组分化学机制研究

厘清大气自由基化学是理解区域复合污染成因的基础和关键. 利用OBM量化自由基(OH·、HO2·和RO2·)初级来源的研究结果[47]如表3所示. OVOCs光解是HO2·和RO2·重要的初级来源. 不同大气环境中OH·主要的初级来源不尽相同. Yang等[48-49]揭示了O3光解是城市站点(如北京和兰州)OH·主要的初级来源；Yang等[50-51]揭示了HONO光解是郊区站点(如成都和中国香港) OH·主要的初级来源；不同区域乡村站点OH·的初级来源存在差异，如O3光解是东营和中国香港乡村站点OH·主要的初级来源[52-53]，而HONO光解是泰山OH·主要的初级来源[54]；O3光解是瓦里关背景站点OH·主要的初级来源[55]. 上述研究中多数缺乏自由基观测数据，仅基于OBM量化的自由基循环与收支. Lu等[56-57]将OH·观测数据与OBM模拟结果进行对比，发现基于现有大气化学机制模拟的OH·浓度被明显低估，并进一步证实了过氧自由基参与的非传统再生机制是低NOx情景下OH·主要的再生来源，其中异戊二烯有机过氧自由基的氢转移反应贡献显著. 该结论在高VOCs和低NOx环境下具有普遍性，为大气化学机制的进一步完善提供了新思路.

表 3 基于OBM量化自由基初级来源和OH·反应活性的研究总结[47]Table 3 Summary of the observation-based model studies of radical sources over China[47]

HONO光解是OH·重要的初级来源，在大气化学中扮演着重要角色. 目前应用OBM解析HONO化学机制的研究主要关注其来源分析和HONO对自由基及大气氧化能力的影响. 对于前者，Liu等[58-60]参数化潜在的HONO生成途径(如土壤排放、颗粒态硝酸盐光解和NO2水解的光增强反应等)，并将其添加至现有大气化学机制，同时结合OBM来量化HONO的来源，显著改善了模型模拟HONO的能力，但是由于反应参数未定，敏感性试验表明获得的结果具有较大的不确定性. 对于后者，Jiang等[54]和Li等[61]利用OBM分别模拟了泰山和北京大气环境中有、无HONO观测数据约束两种情景下的自由基收支与大气氧化能力，定量评估了HONO光解对大气OH·的初级来源贡献，揭示了未知HONO来源对于定量OH·初级生成速率、OH·和HO2·浓度及大气氧化能力的重要影响.

活性卤素自由基会氧化VOCs，推动大气自由基循环，从而促进O3和二次气溶胶的生成. 目前应用OBM解析卤素化学机制的研究主要关注卤素大气化学机制的完善和卤素化学对空气质量的影响.早期研究对卤素活化过程的认识不够充分，所以当前的大气化学反应机制很少或基本不考虑卤素自由基与VOCs的化学反应，从而可能低估了大气氧化能力. Xue等[62]和Peng等[63]先后更新了大气氯化学模块和溴化学模块，并将其添加至现有大气化学机制MCM，结合OBM模型揭示了Cl·和Br·对ROx· (ROx·=OH·+HO2·+RO2·)循环和O3生成的显著促进作用. 以上我国自主开发的大气氯化学模块和溴化学模块已经在国际上得到证实与认可，并被国内外多个课题组用于活性卤素化学研究.

3 问题与展望

笔者回顾了OBM的发展历程，总结了利用OBM解析国内O3和二次气溶胶生成机制及其他活性组分化学机制的相关研究成果. 当前，我国PM2.5污染防控工作进入瓶颈期，O3污染仍呈上升和蔓延态势，区域大气复合污染防控已成为空气质量管控的重大挑战. 日臻完善的空气质量监测网络较为全面地表征了我国大气污染水平，同时也为利用OBM基于实际大气环境解析区域大气复合污染成因打下了坚实的基础. 针对OBM的应用现状，笔者指出如下问题并提出相应的建议，以供OBM进一步发展与完善.

3.1 存在的问题

a) OBM的结构决定了其在大气化学研究中应用的局限性. OBM内置的大气化学机制较为详细，但是基本不考虑或很少考虑大气物理因素. 因此，OBM更多的是作为一种解析大气化学过程的诊断性工具，而不具备预测大气污染发生的功能. OBM不是对基于排放的空气质量模型的完全取代，而是在日臻完善的空气质量监测网络基础上产生的对空气质量模型的补充.

b) OBM的模拟效果直接取决于观测数据的质量. 目前我国可利用的空气质量观测数据仍有限，主要表现在观测数据空间分布不均匀(集中在经济发达的东部地区)以及可公开获取的VOCs和颗粒物组分数据较少，一定程度上限制了OBM的应用和推广.特别地，现有研究中二次有机气溶胶的观测数据时间分辨率一般较低，不适合与OBM结合进行详细的化学机制解析.

c) 我国尚未开发出具有自主知识产权的OBM.一方面，大气化学机制是OBM发展的核心，但是目前数值模型中常用的比较成熟的大气化学机制(如CBM、RACM、SAPRC、MCM和CAPRAM)均由国外研究团队开发，我国仍缺乏基于本国大气化学环境开发的大气化学机制；另一方面，我国缺乏自主开发的开源OBM运行平台，大多需要付出一定的经济成本从国外购买运行平台(如Matlab、Facsimile和IDL)的许可证.