APETS改性ZIF-L/PEBA混合基质膜强化渗透汽化分离苯酚研究

毛恒，王月，王森，刘伟民，吕静，陈甫雪，赵之平

（北京理工大学化学与化工学院，北京 102488）

引 言

随着炼焦、造纸、塑料和制药等工业的迅猛发展，有机废水污染日益突出[1-3]。苯酚具有高毒性、致癌性和生物累积性等特点，因此含酚废水处理已经成为食品安全和环境治理方面的重中之重[4]。将废水中的苯酚实时分离出来，既可消除其对环境的危害，又能提高工业原料的利用率。现阶段，分离苯酚的传统方法有吸附法、液-液萃取法、高级氧化法、生物处理法等[5-7]。然而，这些过程常伴随着能耗高、再生复杂、对高浓度的含酚废水处理效率低等缺点。因此，开发一种高效节能、可持续的分离苯酚技术是至关重要的。

渗透汽化(PV)膜分离具有分离效率高、能耗低、操作简单、占地面积小等特点，是分离水中有机物最有应用前景的技术之一。渗透汽化是通过混合物中各组分在膜材料内溶解与扩散速率不同来实现分离的[8]。迄今，聚合物膜材料(如聚醚嵌段聚酰胺，PEBA)占市场主导地位，但其存在渗透性和选择性之间不可兼得的瓶颈[4,9]。因此，研发高性能优先透有机物渗透汽化膜材料成为研究热点和难点。为构建膜内适宜于有机物分子高效溶解-扩散通道，研究人员常将疏水多孔无机粒子引入聚合物中，制备混合基质膜(MMMs)，有效地增强膜分离性能[10-12]。金属-有机骨架材料(MOFs)具有化学多功能性、可调孔道结构、高表面积等优点受到广泛关注[13-15]。Liu 等[16]采用浸涂法，在陶瓷中空纤维基膜上制备出MAF-6/PEBA MMMs，用于乙醇/水分离。然而，制备具有高MOFs 填充量且无缺陷的MMMs依然具有挑战性。当MOFs 填充量过大时，MOFs 团聚会产生无选择性界面缺陷，进而降低膜分离性能。

调控MOFs 的表面性质和形貌结构以充分改善MOFs与聚合物基质的界面相容性，是提高渗透汽化膜分离性能的有效策略之一。例如，Zhang 等[17]合成出离子液体改性ZIF-8(IL-PTES@ZIF-8)，将其填充到聚二甲基硅氧烷(PDMS)基质中制备高性能的ILPTES@ZIF-8/PDMS MMMs，用于分离水中乙酸乙酯。Wang等[18]采用硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(TMS) 改性UIO-66，制备出UiO-66-TMS@MMMs，用于乙醇/水分离。ZIF-L 除具有高疏水性、亲有机性之外，更重要的是它的柔性窗孔直径为3.4 Å(1 Å=0.1 nm)，内腔尺寸为9.4 Å×7.0 Å×5.3 Å，非常适宜于有机小分子(动力学直径，4.0～7.6 Å)渗透[19]。王艳芳等[20-21]将二维ZIF-L 纳米片与PDMS 共混，制备出高选择性ZIF-L/PDMS MMMs，该系列膜对醇类/水体系的分离性能优异。最近，Mao 等[4]利用旋转涂覆法，将形貌与尺寸可控的二维ZIF-L 水平排布在PEBA 基质中，制备出具有高渗透性的ZIF-L/PEBA MMMs，用于分离水中苯酚。然而，旋涂法需要特定的设备，不能连续制膜，并且制膜面积受制于转盘尺寸，因此在混合基质膜连续规模化制备方面受限。关于ZIF-L 改性并用于提高膜分离苯酚性能的研究未见报道。

本文针对工业有机废水中苯酚分离实际需求，将3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)改性的ZIF-L(即AZLs) 填充到PEBA 基质内，制备AZLs/PEBA MMMs，系统研究了所制膜微结构与宏观分离特性之间的内在联系。同时，考察了操作温度、料液浓度与测试时间对膜分离性能的影响。

1 实验材料和方法

1.1 材料

聚醚嵌段酰胺(PEBA-2533)购于法国Arkema公司。聚偏氟乙烯(PVDF)微滤平板膜购于北方膜技术工业有限公司，平均孔径为25 nm。3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES, 99%)、2-甲基咪唑(Hmim,98%)、六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O,99.99%]均购于上海阿拉丁试剂有限公司。正丁醇、苯酚、乙醇、二碘甲烷均购于北京市通广精细化工公司。液氮购于北京城信顺兴气体原料公司。去离子水由天津中领水系统技术有限公司的RO/EDI 超纯水处理设备生产。

1.2 ZIF-L的改性

APTES 的改性有利于增强ZIF-L 纳米片在聚合物基质内的分散性与相容性。图1(a)表明了ZIF-L 与APTES 的相互作用。APTES 的氨基与ZIF-L 中Zn2+之间存在范德华力和共价键相互作用。APTES 改性ZIF-L 的过程如下：在30℃下，将1.475 g Zn(NO3)2·6H2O溶解在100 ml的水中。同时，将一定量的APTES 和3.25 g Hmim 溶解在100 ml 的水中。在剧烈搅拌下，将Zn(NO3)2·6H2O水溶液快速倒入含有APTES的Hmim 水溶液中。在反应4 h后，经离心(8000 r/min，10 min)、洗涤(水和乙醇反复冲洗3 次)、干燥(60℃下，真空干燥过夜)后，收集得到白色固体产物。所制APTES@ZIF-L 纳米片被命名为AZLs-X。其中，X(X=0.25, 0.5, 0.75 或1.0)为APTES添加量(g)。未经APTES 改性的ZIF-L 纳米片也被合成。

1.3 混合基质膜的制备

AZLs/PEBA MMMs 制备如图1(b)所示。将AZLs 超声分散在正丁醇(26.4 g)中，分3 批加入聚合物PEBA(共3.6 g)，置于80℃水浴加热并搅拌4 h。冷却消泡后，将所得铸膜液匀速刮在PVDF 基膜上，刮刀高度为250 μm。将膜首先置于室温下10 min以去除残余溶剂，然后置于90℃烘箱中12 h。所制膜被命名为AZLs-X/PEBA-Y。其中，Y(Y=5, 10, 15,20或25)为膜内AZLs填充量[%(质量)]。

图1 APTES与ZIF-L之间的相互作用(a)和AZLs/PEBA混合基质膜的制备(b)Fig.1 Mutual interactions between ZIF-L and APTES(a),and preparation process of AZLs/PEBA MMMs(b)

1.4 分析测试仪器

扫描电镜(SEM)，JSM-7500F型，日本JEOL公司；接触角测量仪，OCA-15 型，德国Data Physics 仪器公司；X射线衍射仪(XRD)，Ultima Ⅳ型，日本理学公司；万能材料试验机，AX350 型，英国Testometric 公司；比表面积和孔结构分析仪，BELSORP-MAX 型，荷兰ANKERSMID B.V.公司。

测试了77 K 温度条件下MOFs 样品的N2吸附-脱附能力，以分析APTES 改性前后ZIF-L 的孔径和比表面积变化。测试前，MOFs 样品需在150℃下通氮气预处理3 h。

1.5 渗透汽化分离实验

实验室自制渗透汽化膜分离性能评测装置原理图见文献[8,20]。以苯酚水溶液(1000～8000 mg/kg)为原料液，通过磁力循环泵错流经过膜组件，膜有效面积为12 cm2，料液流量为90 L/h，操作温度为40～80℃。膜渗透侧压力约为100 Pa。渗透侧组分通过液氮冷阱进行收集，每隔20 min收集一次并称重。

1.6 分析方法

通过吸附法[22]，测试膜材料在溶剂中的溶胀情况。溶剂吸附量(SU)为膜材料在溶剂内溶胀平衡前后的质量变化率，用式(1)表示：

式中，WS为膜溶胀平衡后质量，g；WD为干膜质量，g。测试温度为50℃，浸泡时间为24 h。

通过Owens-Wendt 法[23-24]，测定膜表面自由能。根据膜的水和二碘甲烷接触角数据可计算得到膜表面自由能，计算公式为：

式中，θ为膜表面的溶剂接触角，（°）；γs、γm分别为溶剂和膜的表面能，mN/m；γd、γh分别为表面能的色散力分量和氢键分量，mN/m。

通过紫外分光光度仪(UV-6100，上海美普达仪器有限公司)，在269.5 nm 吸收波长下，确定苯酚含量与吸光度之间呈线性关系[1,3-4]。根据苯酚-水溶液标准曲线，可测定渗透液中苯酚含量。渗透汽化膜分离性能用渗透通量(J)、分离因子(β)和渗透汽化分离指数(PSI)表示，计算公式如式（4）～式（6）：

式中，J为渗透通量，g/(m2·h)；W为渗透物总质量，g；t为收集时间，h；A为膜有效面积，m2；mp、mf分别为原料和渗透液中苯酚含量，%(质量)。通过膜总通量和渗透液中苯酚含量，可确定苯酚和水的通量。

为排除料液浓度、操作温度以及分离层厚度对膜分离性能的影响，膜本征特性用渗透性(Pi)和选择性(αi/j)来表示，分别用式(7)、式(8)计算：

式中，Pi为组分i的渗透性，Barrer (1 Barrer=7.501×10-18m3·m/(m2·s·Pa))；Ji为组分i的渗透通量，g/(m2·h)；l为分离层厚度，m；pif、pip分别为原料侧和渗透侧组分i的分压，Pa；Mi为组分i的摩尔质量，g/mol；Vm为气体标况摩尔体积常数，22.4 L/mol；psatif为原料中组分i的饱和蒸气压力，Pa；pp为渗透侧的压力，100 Pa；χif为原料中组分i的活度系数；λif为原料中组分i的摩尔分数；λip为渗透侧组分i的摩尔分数。

在渗透汽化分离过程中，各组分通量与料液温度之间的关系用Arrhenius 方程来表示，计算公式如下：

式中，EA为表观活化能，kJ/mol；EP为渗透活化能，kJ/mol；ΔHevp为蒸发焓，kJ/mol；T为操作温度，K；R为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；J0为Arrhenius常数。

2 实验结果与讨论

2.1 AZLs形貌分析

通过快速室温合成法制备ZIF-L 和AZLs，合成温度为30℃，反应时间为4 h，Zn(NO3)2·6H2O 和Hmim 的摩尔比为1∶8。图2 为AZLs 的SEM 图像。由图2(a)可见，未经APETE 改性的ZIF-L 为典型叶片状结构，其尺寸约为5.2 μm×2.0 μm×185 nm。随着APTES 添加量的增加，AZLs 的尺寸逐渐增大，形貌从叶片状逐渐转变为截直尺状。如图2(e)所示，当APTES 添加量为1.0 g 时，AZLs-1.0 的尺寸约为11.2 μm×2.9 μm×360 nm。类似的截直尺状结构可通过调控ZIF-L合成温度得到[4]。

图2 ZIF-L(a)、AZLs-0.25(b)、AZLs-0.5(c)、AZLs-0.75(d)和AZLs-1.0(e)的SEM图像Fig.2 SEM images of ZIF-L(a),AZLs-0.25(b),AZLs-0.5(c),AZLs-0.75(d),and AZLs-1.0(e)

2.2 AZLs晶体结构与表面特性分析

图3(a)为AZLs 的XRD 谱图。由图可知，未经APETE 改性的ZIF-L 的XRD 谱图与标准谱图一致，说明ZIF-L 的合成是成功的。同时，随着APTES 的引入，AZLs 的各个衍射峰未发生偏移，说明AZLs 晶体结构未发生改变，依然为典型的ZIF-L结构。

AZLs 的水接触角如图3(b)所示。由图可知，当没有添加APTES时，ZIF-L的水接触角为125°，说明ZIF-L 具有疏水性。经APTES 改性后，AZLs 的水接触角均高于ZIF-L。换言之，AZLs 的疏水性有所增强，这有利于增强所制AZLs/PEBA MMMs 对苯酚/水的分离选择性。随着APTES添加量从0.25 g增加到0.5 g，AZLs 的水接触角逐渐增大，这是因为APTES的氨基与ZIF-L 的Zn2+存在范德华力和共价键相互作用，致使疏水性的—O—CH2CH3暴露在AZLs 晶体表面。当APTES添加量为0.5 g时，水接触角最高可达146°。然而，随着APTES添加量继续增加，水接触角逐渐下降。这可能是由过量APTES发生水解生成二氧化硅而引起的[25]。图3(c)为AZLs的N2吸附等温线。由图可知，未经APTES 改性的ZIF-L 的N2吸附等温线是典型的Ⅰ型等温线，表明ZIF-L 具有微孔性。随着APTES添加量的增加，AZLs的BET比表面积逐渐减小。由图3(d)可知，AZLs 比表面积的减小归因于APTES的引入降低了ZIF-L微孔所占比例(SF模型)。综上所述，实现了APTES对ZIF-L的改性。

图3 AZLs的XRD谱图(a)、水接触角(b)、氮气吸附等温线(c)和孔径分布曲线(d)Fig.3 XRD patterns(a),water contact angle(b),N2 adsorption isotherm(c),and pore size distribution curves(d)of AZLs

2.3 膜形貌分析

PEBA 膜和AZLs/PEBA MMMs 的表面SEM 图像如图4所示。由图4(a)可见，PEBA膜表面致密光滑。由图4(b)～(f)可见，ZIF-L 与AZLs 分别均匀分散在PEBA 基质中，未发现明显缺陷，说明两者与PEBA界面相容性良好。相比于PEBA 膜，ZIF-L 与AZLs的引入使得所制MMMs 表面变得粗糙。同时，在膜表面上观察到一些片状褶皱，类似的现象也在其他纳米片杂化膜表面观察到[26]。

图4 PEBA膜(a)、ZIF-L/PEBA-20(b)、AZLs-0.25/PEBA-20(c)、AZLs-0.5/PEBA-20(d)、AZLs-0.75/PEBA-20(e)和AZLs-1.0/PEBA-20(f)的表面SEM图像Fig.4 Surface SEM images of PEBA membrane(a),ZIF-L/PEBA-20(b),AZLs-0.25/PEBA-20(c),AZLs-0.5/PEBA-20(d),AZLs-0.75/PEBA-20(e),and AZLs-1.0/PEBA-20(f)

图5 分别为PEBA 膜和AZLs/PEBA MMMs 的断面SEM 图像。由图5(a)可见，PEBA 膜为致密无缺陷的，并且分离层紧密附着在PVDF 基膜上，没有明显剥离现象。同时，PVDF基膜和分离层之间具有清晰可辨的边界。由图5(b)～(f)可见，分离层厚度与AZLs尺寸存在密切关系。所制膜的分离层厚度分别为18.6(PEBA 膜)、19.4(ZIF-L/PEBA-20)、16.7(AZLs-0.25/PEBA-20)、20.5(AZLs-0.5/PEBA-20)、24.1(AZLs-0.75/PEBA-20)和25.3 μm(AZLs-1.0/PEBA-20)。由图5(b)可见，未经APTES改性的ZIF-L在PEBA基质中存在一定程度的聚集。如图5(c)、(d)所示，随着APTES 添加量从0.25 g 增加到0.5 g，AZLs 在PEBA 基质内均匀分散且未观察到界面空隙或针孔(红色横线)，这说明APTES 的存在提高了ZIF-L 与PEBA 基质的界面相容性。由图5(e)、(f)可见，随着APTES 添加量继续增加，AZLs与PEBA 基质之间存在明显的空隙(红色椭圆)。这些缺陷可能是由于APTES 水解生成二氧化硅，从而降低AZLs 与PEBA 基质界面相容性产生的[27]。值得注意的是，ZIF-L 与AZLs 在膜内保持片层结构，这为充分利用其表面孔道及片层间距的筛分效应、有效降低渗透物分子传质阻力、构建膜内高效溶解扩散通道提供了可能性。

图5 PEBA膜(a)、ZIF-L/PEBA-20(b)、AZLs-0.25/PEBA-20(c)、AZLs-0.5/PEBA-20(d)、AZLs-0.75/PEBA-20(e)和AZLs-1.0/PEBA-20(f)的断面SEM图像Fig.5 Cross-sectional SEM images of PEBA membrane(a),ZIF-L/PEBA-20(b),AZLs-0.25/PEBA-20(c),AZLs-0.5/PEBA-20(d),AZLs-0.75/PEBA-20(e),and AZLs-1.0/PEBA-20(f)

2.4 膜晶体结构和力学性能分析

图6(a)为PEBA 膜和AZLs-X/PEBA-20 MMMs的XRD谱图。由图可知，PEBA膜在2θ值为20o处具有一个宽而弱的衍射峰，表明PEBA 膜为非晶态结构。随着AZLs 的引入，AZLs-X/PEBA-20 MMMs 的XRD 图谱中出现了ZIF-L 相关的特征峰，并且与ZIF-L 标准谱图保持一致。因此，AZLs 被成功填充到PEBA 基质内，同时PEBA 基质不影响AZLs 的晶体结构。

通过应力-应变曲线[图6(b)]，研究了PEBA 膜和AZLs-X/PEBA-20 MMMs 的力学性能。由图6(b)和表1 可知，PEBA 膜有良好的机械稳定性，其拉伸强度为2.1 MPa，最大伸长率为548%，弹性模量为98 MPa。ZIF-L 的引入显著增强了PEBA 膜的力学性能，这是因为ZIF-L 和PEBA 间有较强的物理相互作用，如范德华力和氢键相互作用。当APTES 添加量为0.5 g 时，AZLs-0.5/PEBA-20 MMMs 的力学性能最佳，其拉伸强度为6.8 MPa，最大伸长率为726%，弹性模量高达188 MPa。然而，当APTES 添加量高于0.5 g 时，AZLs-X/PEBA-20 MMMs 的力学性能快速下降。由图5(e)、(f)可知，AZLs-X(X=0.75,1.0)与PEBA间存在界面缺陷使得膜力学性能下降。

图6 PEBA和AZLs-X/PEBA-20膜的XRD谱图(a)和应力-应变曲线(b)Fig.6 XRD patterns(a)and stress-strain curves(b)of PEBA and AZLs-X/PEBA-20 membranes

2.5 膜表面接触角和溶剂吸附量分析

图7(a)为PEBA 膜和AZLs-X/PEBA-20 MMMs的水接触角。由图可知，PEBA 膜的水接触角为77°，这是因为PEBA 具有两亲性。随着ZIF-L 的引入，ZIF-L/PEBA-20 的水接触角增大到86.7°。随着APTES 添加量的增加，AZLs-X/PEBA-20 的水接触角逐渐增大。当APTES 添加量为0.5 g 时，AZLs-0.5/PEBA-20 疏水性最强，其水接触角高达93.5°。这与图3(b)中AZLs-X的疏水性变化保持一致。膜表面疏水性主要由膜表面化学组成和粗糙度共同决定。一方面，高疏水性AZLs 的引入显著增大了AZLs-X/PEBA-20 MMMs 的水接触角；另一方面，AZLs 的加入使得PEBA 膜表面粗糙度增大(图4)。通过接触角数据，计算出表面自由能以进一步研究膜表面特性。由表1 知，PEBA 膜的表面自由能为46.5 mN/m，与文献数据接近[28]。AZLs的引入显著降低了AZLs-X/PEBA-20 MMMs 的表面自由能。AZLs-0.5/PEBA-20 表面自由能最低，为30.5 mN/m。膜表面自由能的减小有利于提升膜抗污染能力[21]。

图7 PEBA和AZLs-X/PEBA-20膜的水接触角(a)和溶剂吸附量(b)Fig.7 Water contact angle(a)and solvent uptake(b)of PEBA and AZLs-X/PEBA-20 membranes

表1 PEBA和AZLs-X/PEBA-20膜的物化性质Table1 Physicochemical properties of PEBA and AZLs-X/PEBA-20 membranes

PEBA 膜和AZLs-X/PEBA-20 MMMs 的溶剂吸附量如图7(b)所示。其中，测试温度为50℃，浸泡时间为24 h。由图7(b)发现，PEBA膜对1000 mg/kg苯酚水溶液的吸附量远高于对水的吸附量。这一现象可通过Hildebrand溶解度参数进行解释：水的溶解度参数为47.8 MPa0.5，而PEBA 的溶解度参数为19.5 MPa0.5，更接近于苯酚的24.1 MPa0.5。与水相比，PEBA 对苯酚具有更好的亲和力。ZIF-L 的引入使得ZIF-L/PEBA-20对水和1000 mg/kg苯酚水溶液的吸附量都下降。造成这一现象的原因是：(1)ZIF-L增强了ZIFL/PEBA-20膜表面疏水性，限制了水分子的溶解；(2)ZIF-L干扰了PEBA链段排布和运动性，抑制了ZIFL/PEBA-20 膜在1000 mg/kg 苯酚水溶液中的溶胀[2]。这也解释了为何随着APTES添加量的增加，AZLs-X/PEBA-20的水吸附量先减小后增大，而对1000 mg/kg苯酚水溶液的吸附量先增大后减小。与ZIF-L/PEBA-20 相比，所制AZLs-X/PEBA-20 MMMs 对苯酚/水体系具有更好的吸附选择性。

2.6 AZLs合成条件对膜渗透汽化性能的影响

图8 为PEBA 膜、ZIF-L/PEBA-20 和AZLs-X/PEBA-20 MMMs 的渗透汽化性能。由图8(a)知，与PEBA 膜相比，ZIF-L/PEBA-20 的分离性能较高，其渗透通量为704 g/(m2·h)，分离因子为15.1。ZIF-L孔道可为渗透物分子提供高效溶解扩散通道，从而增加了ZIF-L/PEBA-20 膜的渗透通量。ZIF-L 具有高疏水性，使得膜的吸附选择性增强，因此ZIF-L/PEBA-20膜的分离因子提高。AZLs的加入可进一步提高膜分离效率。随着APTES 添加量的增大，AZLs-X/PEBA-20 MMMs 的总通量逐渐下降，而分离因子稳步增大。一方面，较厚的分离层增加了渗透物分子的传递阻力，使得膜渗透通量降低。如图5所示，AZLs-X/PEBA-20 MMMs的分离层厚度与APTES添加量密切相关。另一方面，APTES改性占据了ZIF-L孔道，不利于渗透物分子传递。综合考虑所制膜分离性能可知，AZLs-0.5/PEBA-20的分离性能最佳，其分离因子高达16.5，总通量为750 g/(m2·h)。

为准确评估膜的本征特性，排除分离层厚度与驱动力对膜分离性能的影响，膜渗透性和选择性如图8(b)所示。由图8(b)可知，ZIF-L 纳米片的加入同时提高了PEBA 膜的渗透性和选择性。ZIF-L 的窗孔直径为3.4 Å，内腔尺寸为9.4 Å×7.0 Å×5.3 Å[19]。更重要的是，ZIF-L 孔道是柔性的，可允许分子动力学直径在4.0～7.6 Å 范围内的有机分子透过[29]。考虑到水分子的动力学直径为2.96 Å，苯酚分子的动力学直径为6.6 Å，因此ZIF-L/PEBA-20膜对各组分的渗透性都提高。随着APTES添加量从0.25 g增加到0.5 g，AZLs-X/PEBA-20 MMMs 的渗透性与选择性进一步增大。其中，AZLs-0.5/PEBA-20 MMMs的苯酚渗透性最高可达2.6×106Barrer，苯酚/水选择性为45.2。因此，所制AZLs/PEBA MMMs 具有杰出的优先透苯酚能力。然而，当APTES 添加量高于0.5 g时，膜对苯酚和水的渗透性逐渐下降，并且水渗透性下降更为显著，这使得膜选择性略有上升。由图3(c)、(d)可知，过量APTES 的引入显著降低了AZLs比表面积和微孔所占比例，这不利于渗透物分子传递。在后续实验中，APTES添加量为0.5 g。

图8 不同填料对AZLs/PEBA膜分离性能的影响：渗透通量和分离因子(a);渗透性和选择性(b)(操作条件:填料量,20%(质量);苯酚浓度,1000 mg/kg;料液温度,50℃)Fig.8 Effects of different fillers on separation performance of AZLs/PEBA membranes:permeation flux and separation factor(a);permeability and selectivity(b)(Operating conditions:filler loading,20%(质量);phenol concentration,1000 mg/kg;feed temperature,50℃)

2.7 AZLs-0.5填充量对膜渗透汽化性能的影响

图9 为AZLs-0.5/PEBA-YMMMs 分离性能随AZLs-0.5填充量的变化，操作温度为50℃，苯酚浓度为1000 mg/kg。由图9(a)知，随着AZLs-0.5填充量从0 增加到20%(质量)，AZLs-0.5/PEBA-YMMMs 的总通量和分离因子逐渐增大。当AZLs-0.5 填充量为20%(质量)时，AZLs-0.5/PEBA-20 的总通量和分离因子与PDMS 膜相比分别提高了54.7%和74.6%。高疏水性AZLs-0.5 的引入增强了AZLs-0.5/PEBAYMMMs 对苯酚/水体系的筛分效果。同时，AZLs-0.5 与PEBA 基质的界面相容性良好(图4 和图5)，这也有利于提高膜的分离性能。当AZLs-0.5填充量进一步增加到25%(质量)时，膜渗透通量继续增大，但分离因子下降。这可能是过量AZLs-0.5发生团聚并与PEBA界面处存在缺陷而引起的[30]。

图9(b)为AZLs-0.5/PEBA-YMMMs 的渗透性和选择性。由图可知，随着AZLs-0.5 填充量从0 增加到20%(质量)，苯酚和水的渗透性以及苯酚/水选择性都逐渐增大，且高于PEBA 膜。AZLs-0.5 的引入增强了AZLs/PEBA 膜的疏水性和亲有机性，促进了苯酚分子在膜内的渗透。水分子的动力学直径(2.96 Å)小于苯酚分子的动力学直径(6.6 Å)，因此水分子在界面缺陷处的传递要快于苯酚分子。当AZLs-0.5 的填充量为25%(质量)时，水渗透性继续上升，而苯酚渗透性下降，进而导致膜选择性减小。因此，AZLs-0.5 最佳填充量为20%(质量)，所制AZLs-0.5/PEBA-20 被用于研究操作条件对膜分离性能的影响。

图9 AZLs-0.5填充量对AZLs-0.5/PEBA膜分离性能的影响：渗透通量和分离因子(a);渗透性和选择性(b)(操作条件:苯酚浓度,1000 mg/kg;料液温度,50℃)Fig.9 Effects of AZLs-0.5 loading on separation performance of AZLs-0.5/PEBA membranes:permeation flux and separation factor(a);permeability and selectivity(b)(Operating conditions:phenol concentration,1000 mg/kg;feed temperature,50℃)

2.8 操作温度对膜渗透汽化性能的影响

不同操作温度对AZLs-0.5/PEBA-20 MMMs 分离性能的影响如图10所示。由图10(a)可知，随着料液温度从40℃升高到80℃，苯酚和水的通量都持续增大。膜通量增大的原因是：在较高温度下，PEBA链段运动性、各组分的跨膜传质驱动力(即蒸气分压差)和渗透物分子动能都较高。同时，AZLs-0.5/PEBA-20 膜的分离因子也随料液温度升高而增大，这可能是苯酚通量比水通量增加得快而造成的。各组分通量与操作温度之间的关系可用Arrhenius方程表示，并通过表观活化能EA定量分析[31]。由图10(c)和表2知，对AZLs-0.5/PEBA-20来说，苯酚的表观活化能大于水的表观活化能，其中EA,苯酚=43.32 kJ/mol，EA,水=27.94 kJ/mol。这一结果证实了上述猜想，即随着料液温度升高，苯酚通量比水通量增加得更为显著，因此膜分离因子逐渐增大。此外，各组分在膜内的渗透活化能EP可通过式(10)来计算。如表2所示，随着AZLs-0.5 的引入，各组分在PEBA 膜内的渗透能垒都降低。众所周知，渗透活化能是溶解焓(负值)与扩散活化能(正值)之和[32]。所制PEBA 和AZLs-0.5/PEBA-20膜的EP皆为负值，说明溶解过程占渗透汽化过程中的优势地位。

表2 PEBA和AZLs-0.5/PEBA-20膜内分子渗透能量分析Table 2 Energy analysis for molecular permeation of PEBA and AZLs-0.5/PEBA-20 membranes

图10(b)为操作温度对AZLs-0.5/PEBA-20 混合基质膜渗透性和选择性的影响。由图可知，随着料液温度的升高，苯酚和水的渗透性都逐渐减小。值得注意的是，苯酚渗透性比水渗透性降低得更快，使得膜的选择性逐渐下降。随着料液温度升高，渗透物分子的扩散性增加，而吸附性降低[33]。对AZLs-0.5/PEBA-20膜来说，苯酚和水分子的吸附变化要优于扩散的变化。考虑到PEBA 基质对苯酚分子具有较强的亲和力，因此苯酚的渗透性要远高于水的渗透性。

图10 料液温度对AZLs-0.5/PEBA-20膜分离性能的影响：渗透通量和分离因子(a)，渗透性和选择性(b);AZLs-0.5/PEBA-20膜(c)和PEBA膜(d)的lnJ-l/T关系(操作条件:苯酚浓度,1000 mg/kg)Fig.10 Effects of feed temperature on separation performance of AZLs-0.5/PEBA-20:permeation flux and separation factor(a),permeability and selectivity(b);Arrhenius plots ofAZLs-0.5/PEBA-20(c)and PEBA membrane(d)(Operating conditions:phenol concentration,1000 mg/kg)

2.9 料液浓度对膜渗透汽化性能的影响

图11 为料液浓度对AZLs-0.5/PEBA-20 MMMs分离性能的影响，料液温度为80℃，苯酚浓度范围为1000～8000 mg/kg。如图11(a)所示，随着苯酚浓度的增加，水和苯酚的通量都逐渐增大，而分离因子从25.4逐渐减小至10.4。这一现象是受传质驱动力和膜溶胀共同作用决定的。苯酚浓度的增加，提高了苯酚的传质驱动力，而降低了水的传质驱动力。然而，随着料液中苯酚浓度的增加，较多的苯酚溶解在膜内，使得膜发生溶胀，增大了聚合物链段的运动性以及膜的自由体积。因此，水通量比苯酚通量增长得更快，使得膜分离因子逐渐下降。

图11(b)为料液浓度对AZLs-0.5/PEBA-20 膜渗透性和选择性的影响。随着苯酚浓度增加，苯酚渗透性逐渐减小，而水渗透性略有上升，这使得膜选择性逐渐下降。较高的苯酚浓度有利于苯酚分子在膜内的吸附，引起膜溶胀现象。考虑到水分子的动力学直径(2.96 Å)小于苯酚分子(6.6 Å)，水分子在膜内的扩散速率要比苯酚大。对较大尺寸的苯酚分子来说，扩散的减小比溶解的增大更为明显，从而降低了苯酚渗透性。与之相反，受益于较小的动力学直径，水分子的扩散增大优于其溶解的减小。因此，AZLs-0.5/PEBA-20的选择性随着料液浓度的增大而减小。

图11 料液浓度对AZLs-0.5/PEBA-20膜分离性能的影响：(a)渗透通量和分离因子;(b)渗透性和选择性(操作条件:料液温度,80℃)Fig.11 Effects of feed concentration on separation performance of AZLs-0.5/PEBA-20:permeation flux and separation factor(a);permeability and selectivity(b)(Operating conditions:feed temperature,80℃)

2.10 膜稳定性考察

图12 为AZLs-0.5/PEBA-20 MMMs 在80℃下分离1000 mg/kg 苯酚水溶液时，总通量和分离因子随测试时间的变化。长期稳定的渗透汽化膜对工业有机废水处理实际应用具有重大意义。每隔一段时间将一定量的苯酚补充到料液罐中以维持固定的苯酚浓度。如图12 所示，在80 h 的连续测试中，AZLs-0.5/PEBA-20 MMMs 的总通量和分离因子保持相对稳定，分别为2046 g/(m2·h)和25.4。料液中苯酚浓度的波动使得膜总通量和分离因子存在微小的差异。因此，所制AZLs/PEBA MMMs 对苯酚/水分离体系具有良好的稳定性。

图12 AZLs-0.5/PEBA-20膜的长时稳定性测试Fig.12 Extended trial of AZLs-0.5/PEBA-20

2.11 膜分离性能比较

表3总结了不同渗透汽化膜分离苯酚水溶液的操作条件、总通量和分离因子。为合理评估不同种类渗透汽化膜的分离性能，计算了渗透汽化分离指数(PSI)。由表3 知，所制AZLs/PEBA MMMs 的分离性能与其他膜相比更为优异，这得益于APTES 改性ZIF-L(即AZLs)的填充。AZLs/PEBA MMMs 具有较高的分离因子，这有利于降低运行费用和投资成本。因此，所制AZLs/PEBA MMMs 在有机废水处理领域有广阔的应用前景。

表3 不同渗透汽化膜分离苯酚水溶液分离性能对比Table 3 Performance comparison of various pervaporation membranes in separating phenol aqueous solution

3 结 论

将APTES 改性ZIF-L 纳米片(即AZLs)通过物理共混引入聚醚嵌段酰胺中，制备出了高性能AZLs/PEBA MMMs，用于苯酚/水体系分离。通过调控APTES 添加量合成出高疏水性、可控形貌与尺寸的AZLs。采用SEM、XRD、接触角测试等对AZLs/PEBA MMMs 进行了表征，系统研究了AZLs 合成条件及填充量、操作温度、料液浓度、测试时间等对膜渗透汽化性能的影响。

(1) 随着APTES 的加入，AZLs 保持ZIF-L 晶体结构，但形貌由叶片状变为截直尺状并且尺寸明显增大。接触角分析表明，AZLs 的疏水性大幅增强，实现了APTES对ZIF-L的改性。

(2) AZLs 均匀分散在PEBA 基质中且无明显缺陷，APTES 增强了ZIF-L 与PEBA 的界面相容性。与PEBA 膜相比，AZLs/PEBA MMMs 具有较高疏水性和较低表面自由能，有利于提升膜抗污染性能。

(3)当APTES添加量为0.5 g，AZLs-0.5填充量为20%(质量)时，所制膜分离性能最佳。当苯酚浓度为1000 mg/kg、操作温度为80℃时，AZLs-0.5/PEBA-20的分离因子为25.4，渗透通量为2046 g/(m2·h)，PSI 值高达49922。与其他文献报道的膜相比，AZLs/PEBA MMMs的分离性能优异。

(4) AZLs 的引入显著降低了PEBA 膜对苯酚和水分子的渗透能垒。随着操作温度提升，各组分通量以及分离因子都增大。当料液浓度增大时，膜通量增加而分离因子降低。AZLs/PEBA MMMs 的稳定性良好。