改性BaFe2O4载氧体生物质化学链气化特性

袁聪，蒲舸，高杰，贾帅辉

（1低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室，重庆 400044； 2重庆大学能源与动力工程学院，重庆 400044）

引 言

化石能源的使用导致CO2等温室气体的大量排放，是全球变暖的主要原因[1]。为了解决温室问题，发展清洁能源技术势在必行。生物质是一种绿色清洁的可再生资源，具有碳“零排放”的优势，其来源广泛，储量丰富，一定范围内可作为化石能源的替代品[2-3]。

生物质化学链气化技术是利用生物质能的高效技术，生物质的热解产物与载氧体发生氧化还原反应进一步裂解为小分子气体[4-6]，目前已开发出Cu、Fe、Ni、Ca、Co 等多种金属氧化物作为生物质气化过程的载氧体[7-11]。其中铁基载氧体的研究最为广泛，铁基载氧体具有高稳定性、价格低廉[12-13]等优点，但铁基载氧体在较高的温度下才具备较好的活性，一定程度上限制了铁基载氧体的使用[14]。

针对铁基载氧体的不足，添加其他金属对铁基载氧体改性是研究的主流，众多研究表明，双金属或多金属之间具有协同作用，能有效提高载氧体的还原速率[15-18]。Hu等[19]通过浸渍法制备了Fe-Ni/AC载氧体，固定床气化实验结果表明，Fe-Ni/AC在750℃下表现出优异的性能，合成气中H2/CO 的比值达到1.97，未再生的Fe-Ni/AC 在5 次循环中仍表现出较高的活性。He等[20]研究了NiFe2O4载氧体在生物质化学链气化中的性能，在2.25的蒸汽/生物质质量比下得到了92.53%的最大碳转化率和1.38 m3/(kg Biomass)的合成气产率。Wei等[21]研究了Ce的添加对赤铁矿催化生物质热解与CO2重整中的反应性能，发现添加了CeO2的载氧体催化效果明显提高，且CeO2的添加提高了载氧体的氧迁移速率。冯冬冬等[22]研究了K、Ca 在生物质快速热解中的作用，发现K、Ca 能够有效促进大分子碳氢化合物的裂解，促进CO 和CO2的产生。

Yan 等[23]通过混合煅烧法制备了30%Al2O3/BaFe2O4(30ABF)载氧体，生物质气化实验结果指出，30ABF 与碳的反应性较高而与合成气的反应性较低，采用DFT 分析C 原子在BaFe2O4表面上的吸附，发现CO*的形成主要决定了反应的速率。Chen 等[24-25]研究了BaFe2O4载氧体在生物质化学链气化中的作用，发现BaFe2O4具有较高的稳定性，并且该稳定性归因于Ba2+的存在；此外又探究了MFe2O4（M=Cu、Ba、Ni、Co）四种尖晶石结构的载氧体在生物质化学链气化过程中的性能，其中BaFe2O4在生物质气化过程中具有最高的合成气产量。Yan 等[26]制备了La1-xBaxFeO3钙钛矿型载氧体，并用于微藻的化学循环蒸气气化实验，结果表明Ba的掺杂使载氧体形成四价铁(Fe4+)和氧空位，显著提高了载氧体的氧传输能力及载氧体在反应中的活性，其中La0.3Ba0.7FeO3在气化过程中表现出最好的性能；此外，La1-xBaxFeO3载氧体经过10次氧化还原循环后相对稳定。

BaFe2O4载氧体具备较大的摩尔氧溢出率和较好的固-固反应特性，因此BaFe2O4载氧体用于生物质化学链气化能够产生较高的合成气产率[24-25]，但其碳转化率和抗积炭能力有一定的不足；从生物质化学价态平衡角度计算，BaFe2O4载氧体用于生物质气化的产气率距离生物质的理论产气率还有不小的差距，因此对BaFe2O4载氧体改性是有意义的。为了改善BaFe2O4载氧体的生物质化学链气化性能，进一步提高合成气产率、碳转化率和抗积炭能力，本文以BaFe2O4为载氧体，通过添加Ni、Ce、K 三种金属对其改性，研究了载氧体、反应温度、水蒸气对生物质气化反应特性的影响以及载氧体的循环反应性能。

1 实验部分

1.1 载氧体的制备

实验所用的生物质为松木屑，实验前先将松木屑样品置于干燥箱中，在105℃下干燥4 h，筛网筛选出0.104～0.281 mm 的松木屑颗粒，放置于干燥皿中备用，筛选后的松木屑颗粒元素分析如表1所示，松木屑的分子式可以简写为CH1.6O0.68。载氧体采用溶胶凝胶法[27-28]制备，以BaFe2O4载氧体为例。称取一定质量的九水合硝酸铁、硝酸钡，置于烧杯中，水浴加热搅拌至完全溶解，往烧杯中加入一定质量的无水柠檬酸，柠檬酸的物质的量与金属阳离子的物质的量相等，完全溶解后加入氨水调节溶液pH 至中性。继续水浴加热除去溶液中的水分至黏稠状，105℃下干燥8 h，最后在马弗炉中900℃煅烧4 h，冷却后研磨筛选出0.104～0.281 mm 的载氧体，用样品袋封装后放入干燥皿备用。

表1 松木屑的元素分析及低位热值（LHV）Table 1 Elemental analysis and LHV of pine samples

1.2 实验系统及方法

本实验中所用固定床反应系统如图1 所示，该系统主要由配气系统、气化反应系统、气体分析系统三部分组成。实验前，首先将固定床预热至反应温度并稳定0.5 h，再以200 ml/min的N2吹扫20 min，使系统内保持N2氛围；实验时先调节N2流量至80 ml/min，并稳定10 min；通过注射泵注射设定流量的水蒸气，使固定床保持水蒸气氛围后，再通过进料漏斗投放生物质与载氧体的混合物，气化反应的时间50 min，投放时开始集气并计时，收集的气体均匀混合后通过GC 分析。气化反应完成后，通入200 ml/min 的N2吹扫20 min，除去固定床中残留的气体；载氧体再生时，调节N2流量160 ml/min，O2流量40 ml/min，反应时间20 min，以保证载氧体被氧气完全氧化，将再生过程的气体收集并用GC分析。

图1 固定床反应系统图Fig.1 Fixed bed reaction system diagram

1.3 数据处理及评价标准

各组分气体产率G(m3/kg)为单位质量的生物质所生成的体积[29]，计算公式为

式中,mo与ml分别表示反应中载氧体所能提供的氧的质量与松木屑完全氧化所需氧的质量，kg。

碳转化率η1和积炭率η2是评估生物质气化的重要参数，碳转化率η1定义为合成气中含碳量与原料中含碳量的比值[29]，计算公式为

式中，C%是生物质中C 元素的质量分数；C1CO2是生物质气化后合成气中CO2的体积分数；C2CO2是载氧体被氧化再生后积炭产生的CO2的体积分数。

合成气的低位发热量LHV(MJ/m3) 由式(6)计算[31]

式中，QL为本实验用松木屑的低位发热量，其值为18410 kJ/kg。

1.4 载氧体的表征

H2-TPR 在化学吸附仪（AutoChemll 2920）上进行，测试时样品首先在30 ml/min 氦气气氛中以10℃/min升温至300℃并保温1 h，以排除系统内的空气，当温度降至100℃后再通入10%H2/Ar（30 ml/min），并以10℃/min升温至800℃。

X 射线衍射（XRD）在X 射线粉末衍射仪（BRUCKER D8 ADVANCE）上进行，扫描的衍射角从5°～90°，根据衍射数据绘制衍射曲线，定性分析载氧体中的元素成分。

Brunauer-Emmett-Teller (BET)表面积表征使用物理吸附仪（ASAP 2460）测试得到；SEM表征使用场发射透射电子显微镜（SU8020）拍摄载氧体微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 负载不同金属的BF载氧体

以BaFe2O4载氧体为对照，测试了负载10%(质量)的Ni、Ce、K 的BaFe2O4载氧体的生物质气化特性，将载氧体分别记为BF、10Ni-BF、10Ce-BF、10KBF。生物质质量0.5 g，温度800℃，过氧系数α=0.20，S/B=3，反应时间50 min 的条件下，测试了负载不同金属的载氧体的生物质气化性能。

实验结果如图2 所示，图2(a)表明BF 载氧体的合成气产率为1.501 m3/(kg Biomass)，而Ni、Ce、K 修饰的BF 载氧体，合成气产率相比于BF 载氧体均有所提升。其中10Ni-BF 提升10.0%，10Ce-BF 提升7.94%，10K-BF 提升24.14%，10K-BF 载氧体的合成气产率为1.864 m3/(kg Biomass)；四种载氧体中氢气的占比相差不大，BF最高为56.96%，10Ni-BF最低为54.15%；10K-BF 的CO 产率明显高于其他3 种载氧体，CO2及CH4的产率则低于其他载氧体，四种载氧体中10K-BF 的气化效率最高，为114.83%。图2(b)表明，改性后各载氧体的碳转化率都有所提高，10Ni-BF 为79.0%，10Ce-BF 为81.3%，10K-BF 为90.49%；积炭也同样有所降低，这说明Ni、Ce、K 三种金属的添加能够一定程度上强化BF 载氧体的生物质化学链气化性能，其中以10K-BF载氧体最佳。

图2 BF、10Ni-BF、10Ce-BF、10K-BF四种载氧体反应性能Fig.2 Reaction performance of four oxygen carriers:BF，10Ni-BF，10Ce-BF and 10K-BF

2.2 负载量的影响

实验筛选出最佳载氧体为K修饰的BF载氧体，为了探究最佳负载量，制备了K 负载量为4%、6%、8%、10%、12%、14%(质量)的BF载氧体并用于气化实验，生物质0.5 g，温度800℃，过氧系数α=0.20，S/B=3，反应时间50 min。如图3(a)，合成气、H2、CO的产率在负载量4%～10%(质量)持续增加，在10%(质量)后逐渐持平或略有下降，CO2和CH4的含量均随着负载量的增加有少量下降。气化效率的曲线趋势与合成气的趋势接近，这是因为合成气中甲烷的含量变化不大，而CO与H2的热值接近。如图3(b)，碳转化率随着负载量的增加先增大再小幅度下降，在10%(质量)处最大，K修饰的BF载氧体积炭率总体较低，且随着负载量的升高，积炭率呈下降趋势。这说明K的添加能够强化载氧体在气化过程中的氧传递能力。

图3 负载不同质量的K的影响Fig.3 The influence of load with different quality of K

2.3 温度的影响

反应温度是化学链气化反应过程中的一个非常重要的影响因素，选取10K-BF 载氧体，生物质0.5 g，温度800℃，过氧系数α=0.20，S/B=3，反应时间50 min。在生物质化学链气化过程中，气化反应区域内会发生以下反应[6,8,31]。

生物质共热解反应：

如图4(b)，随着反应温度的升高，碳转化率先升高，在800℃达到最大，850℃之后有轻微下降。积炭率的降低与反应式(8)、式(13)、式(14)有关，反应式(8)是强吸热反应，温度升高使载氧体、生物质获得更多能量，反应式(8)的进行程度更高，从而降低了生物质共热解过程中的积炭；此外反应式(13)、式(14)均是吸热反应，升高温度将促进反应正向进行，因此气化过程产生的积炭进一步减少。

图4 温度的影响Fig.4 The influence of temperature

2.4 水蒸气含量的影响

水蒸气是生物质气化实验中优秀的气化剂，气化时通入一定量的水蒸气，有利于焦油的裂解及重整，能够显著提高氢气产量。实验选取生物质0.5 g，温度800℃，过氧系数α=0.20，反应时间50 min。如图5(a)，合成气产率、H2产率、气化效率在S/B 小于3 时持续增加，在S/B=3 时取得最大值，分别为1.864 m3/(kg Biomass)、1.038 m3/(kg Biomass)以及114.83%；CO 略有下降，CO2则有少量增加，CH4产率几乎没有变化，这说明水蒸气在气化过程中几乎不与CH4发生重整反应，水蒸气对于生物质热解焦油具有更多的选择性。

如图5(b)，碳转化率均与合成气产率呈现相同的趋势，这说明适量的水蒸气能够促进生物质气化反应的进行，提高与生物质炭、生物质焦油相关反应的进行程度，提高合成气的产量；积炭率的变化并不大，这说明水蒸气虽然加速了气化的过程，但不能与载氧体上的积炭发生反应，反应中水蒸气中氧的传递方向可能是H2O→载氧体→焦油；随着水蒸气含量的继续增加，其气化吸热可能降低了载氧体表面的反应温度，降低了参与反应分子的活性，因此碳转化率降低。

2.5 过氧系数的影响

过氧系数α能表征添加到反应器中的载氧体的含量。实验条件为生物质0.5 g，温度800℃，S/B=3，反应时间50 min。α从0.10～0.30，载氧体质量依次为0.5106、0.7659、1.0212、1.2764、1.5317 g，如图6(a)所示，合成气产率和氢气产率均在α=0.20 时取得最大值，随着α继续升高，合成气产率和氢气产率基本稳定。当载氧体较少时，热解产物更多地转化为CO2，随着载氧体含量的增多，CO的产率先增加后略有下降，CH4的含量逐渐下降，气化效率在α=0.20之前先升高，但随着载氧体含量的增多，CH4被更多地重整，因此α大于0.20 之后有略微的下降。如图6(b)所示，随着α的增大，碳转化率先增大后基本保持稳定，这说明当载氧体含量达到一定程度后已经能够充分与生物质焦油反应；积炭率的变化并不大，在较低的水平基本保持稳定，这说明10K-BF 载氧体在气化过程中能够提供更多的氧，使大分子焦油的裂解更多地被转化为CO 和CO2，从而降低了积炭。

图6 过氧系数的影响Fig.6 The influence of peroxygen coefficient

2.6 稳定性实验

在研究了负载K 的BaFe2O4载氧体的最佳负载量、最佳温度、最佳S/B、最佳过氧系数之后，继续探究10K-BF 载氧体的循环性能。如图7(a)所示，生物质0.5 g，温度800℃，过氧系数α=0.20，S/B=3，反应时间50 min。随着循环次数的增加，10K-BF的合成气、H2、CO 产率逐次下降；10 次循环后，合成气产量从1.848 m3/(kg Biomass)下降至1.423 m3/(kg Biomass)，H2产率从1.031 m3/(kg Biomass)下降至0.689 m3/(kg Biomass)，CO 的产量从0.459 m3/(kg Biomass)下降至0.318 m3/(kg Biomass)，CO2的产量略有上升，而CH4的含量则不断上升，最后趋于稳定。在整个循环过程中，H2和CO 的体积百分比不断下降，气化效率也不断下降。如图7(b)所示，随着循环次数的增加，碳转化率缓慢下降，而积炭率总体上呈上升趋势。这是因为BaFe2O4载氧体的部分尖晶石结构被破坏，生成了BaCO3和Fe2O3，由于BaFe2O4的释氧能力强于Fe2O3，载氧体的释氧能力被削弱[23]，载氧体与生物质的反应性能降低；此外，BaO具有很强的吸附水蒸气能力，且能够促进H2O 的活化[33]，而随着BaCO3的增多，载氧体吸附水蒸气的能力降低，载氧体与水蒸气的反应性能降低，进一步削弱了载氧体的氧传递能力，导致碳转化率的降低和积炭率的升高。

图7 循环次数的影响Fig.7 The influence of the number of cycles

2.7 表征分析

图8 10K-BF的H2-TPR曲线Fig.8 H2-TPR curve of 10K-BF

2.7.2 载氧体物相分析（XRD） 选取BF、10K-BF 载氧体进行X 射线衍射仪分析(XRD)，表征结果如图9。BF载氧体中仅有BaFe2O4的峰，其峰广泛分布于10°～60°，峰强较高，主峰位于30°附近；10K-BF载氧体在24°附近存在BaCO3的峰，BaFe2O4的峰相比于BF 载氧体强度大大减小，峰的存在更加分散。10K-BF 载氧体中BaCO3的存在可归结于K 具有较强的碱性，容易吸附H2O 及CO2，在10K-BF 载氧体表面，CO2夺取了BaFe2O4中Fe2O3的位置，形成更稳定的结构，而这个过程在一定程度上破坏了载氧体表面；同时BaCO3使得载氧体中的O 元素变多，BaCO3在高温下活化，可能加快了氧在载氧体中传递能力和速率。选取新鲜的10K-BF 载氧体、1 次循环的10KBF 载氧体和10 次循环的10K-BF 载氧体作为表征样品，对其进行X 射线衍射仪分析。如图10，从XRD 谱图中发现，新鲜的、1 次循环的、10 次循环的载氧体的主要成分均为BaFe2O4、BaCO3；新鲜的载氧体中BaFe2O4的峰弱于BaCO3的峰，而一次再生后的载氧体BaFe2O4峰强度明显恢复一定高度，表明其具可再生性，能在一定程度上恢复至晶体状，但在10 次循环之后峰强有较大降低，而BaCO3的峰在10次循环中几乎没有变化。10次循环反应之后，载氧体表面结构发生变化，BaFe2O4难以在载氧体表面再生，但载氧体的合成气产率仍有1.423 m3/(kg Biomass)，碳转化率维持在80.65%。

图9 BF与10K-BF载氧体的XRD谱图Fig.9 XRD pattern of BF and 10K-BF carriers

图10 不同循环次数下10K-BF的XRD谱图Fig.10 XRD pattern of 10K-BF under different cycles

2.7.3 载氧体微观形貌分析（SEM） 在筛选出10KBF 载氧体的基础上，选取新鲜的、10 次循环的载氧体作为样品，对其进行SEM 表征。如图11，新鲜的载氧体表面存在较多的孔隙，载氧体呈现细小的颗粒状，有利于焦油的吸附与裂解；而10 次循环后的载氧体出现烧结，载氧体表面颗粒之间发生团聚，未观察到明显孔隙。这说明随着载氧体循环次数的增多，载氧体在高温下交替的还原-氧化过程，会破坏载氧体表面的结构，缩小载氧体表面的孔隙；此外生物质气化残留的灰分与载氧体混合，占据了部分载氧体活性成分位点，导致载氧体与热解气之间的接触性下降，降低气化反应的速率，导致生物质的热解产物不能够更快更充分地与载氧体反应，从而降低了载氧体的反应活性。

图11 不同循环次数下载氧体的SEM表征Fig.11 SEM characterization of the downloaded oxygen at different cycles

2.7.4 载氧体介孔分析（BET） 选取10K-BF 新鲜载氧体颗粒与10 次循环后的载氧体颗粒作为样品，对反应后的载氧体进行BET 表征。新鲜的载氧体在经过10 次循环之后，比表面积从2.213 m2/g 下降至0.068 m2/g，总孔容从0.00713 cm3/g 下降至0.00039 cm3/g，平均孔径从12.89 nm 增大至22.82 nm，这表明多次循环反应后，载氧体表面发生了大规模的团聚，载氧体表面的结构被破坏。

3 结 论

本文在BaFe2O4载氧体的基础上，从改性载氧体、化学链气化条件的优化、载氧体反应循环特性三个方面研究了载氧体的生物质化学链气化反应，得出了以下结论。

(1)对BF 载氧体的改性中，10K-BF 载氧体的改性效果最佳，具有最大合成气产率、氢气产率和碳转化率，积炭率最低。10K-BF 载氧体最佳气化条件为：反应温度800℃、S/B=3、过氧系数α=0.20，反应时间50 min，在该条件下最佳合成气产率为1.864 m3/(kg Biomass)，H2产率为1.038 m3/(kg Biomass)，其中H2占比55.66%，CO 占比26.49%，CO2占比15.47%，CH4占比2.38%，H2与CO 的比值接近2，是良好的化工原料。

(2)10 次循环实验后，10K-BF 载氧体的气化性能有一定的降低，但仍有可观的合成气产率、H2产率以及碳转化率；循环后10K-BF 载氧体出现烧结现象，载氧体表面的颗粒之间明显团聚，针对此情况，在后续的研究中可以添加适当的惰性载体改善载氧体的抗烧结能力。

(3) H2-TPR 表明在生物质热解初始阶段，温度较低，载氧体的活性不足，因此未能充分与热解气发生反应，寻找释氧温度更低的高活性载氧体是生物质化学链气化过程碳转化率提高的关键。