基于氮唑配体和羧酸的过渡金属Pb(Ⅱ)、 Zn(Ⅱ)配合物的水热合成，晶体结构和荧光性质

李杨华，刘宇奇**，代思玉，王新颖，李 玮,2

(1. 昆明理工大学 理学院，云南 昆明 650500；2. 昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093)

金属有机框架材料(MOFs)作为一类有超高孔隙率和巨大内表面积的新型功能材料[1]，因其结构可控、可在分子层面进行功能修饰等原因而受到广大材料研究者的青睐. 由于其结合了有机组分和无机组分的各自优势而在气体吸附/分离[2-4]、催化[5-6]、磁性[7-9]、荧光[10-11]、药物输送[12]等方面展现出了与传统材料相比的巨大优势. 物质的结构决定性质，性质决定用途. 因此，合理采用成熟的配合物合成方法，设计与合成具有特殊性质和新奇结构的金属有机配合物是配位化学、超分子化学、材料化学的一大研究热点[13]. 但是，在金属有机配合物的自组装过程中，合成的温度、溶剂[14]、pH 值、金属-配体的物料比[15]、反应物浓度等微小的实验条件的改变就足以导致配合物结构改变，所以这给合成特定结构的配合物带来了巨大挑战. 但是配合物的结构很大程度上取决于作为连接剂的有机配体的结构，由于连接剂对金属离子的连接情况决定了配合物的主体框架，因此有机配体的选择对于配合物的结构和性质至关重要，而多羧酸有机配体和含N-供体配体混合组装的金属有机骨架材料往往显示出优异的性能[16-18].

含氮杂环配体有着十分丰富的配位能力，其能提供足够多的配位点与金属配位，因此含氮杂环配体是形成丰富多彩的结构的优良配体，另外氮原子也是良好的氢键受体，极易形成分子间氢键，进一步提升配合物的成维能力与热稳定性. 此外，含氮杂环类金属配合物中具有π 共轭结构的这一类配合物不仅可以延长分子的共轭体系，更有利于提高材料的发光性能. 在诸多的含氮杂环配体中，咪唑类配体因为具有良好的化学稳定性和多种配位模式，其形成的配合物往往具有较高的热稳定性和丰富的结构多样性，而且咪唑类配体还具有很好的桥连金属的能力，形成的配合物往往具有更高的孔隙率[19]. 三唑类配体，特别是含有2 个对称配位基团的三唑类配体，则具有更丰富的配位能力，可以与多种过渡、稀土金属形成性质优异的配合物[20]. 再者咪唑、三唑类配体形成的配合物不但极易形成氢键且有望形成π 电子体系，大大增强其结构稳定性. 另外N 位点桥连配体的引入也可以提高配合物对CO2等小分子气体的吸附性能. 此外，羧酸配体也有着优异的桥连金属的能力，能使配合物具有更高的孔隙率，且羧酸配体强大的与金属配位能力使其形成的配合物具有丰富的结构多样性，同时它的多种配位模式(如鳌合)也赋予了配合物更高的热稳定性. 文中的2-(4-氯苯甲酰)苯甲酸与多种溶剂均有很高的亲和性，且极易形成氢键；而1,4-萘二甲酸不但具有良好的桥连能力，且其本身的芳香体系也提高了配合物的热稳定性[21]. 柴囡囡等[22]采用含有对称配位基团的三氮唑类配体2-氟-3,5,6-三(1H-1,2,4-三氮唑) -1,4-对苯二甲腈得到了一个新型Mn(Ⅱ)配合物，研究表明该配合物在365 nm 激发态下，在464 nm 处有强发射峰，而具有很强的荧光性质，其有望作为蓝光激发型材料. Najlaa 等[23]采用三氮唑类配体4-氨基-5-十七烷基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇得到了一系列Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配合物，研究表明这一系列配合物对革兰氏阳性杆菌(枯草杆菌和化脓菌)和革兰氏阴性杆菌(大肠杆菌和寻常杆菌)表现出优越的抗菌活性. Ji 等[24]用咪唑类配体m-bix 得到了一个具有三维手性中心的Zn(Ⅱ)配合物，研究表明该配合物不但具有良好的二次谐波发生(SHG)活性，还具有优良的荧光性能. Wang等[25]同样采用咪唑类配体m-bix 得到了一个具有罕见5 连接节点的Cd(Ⅱ)配合物，研究表明该配合物同样具有良好的荧光性能.

基于以上研究分析，本实验采用水热合成法，选择羧酸配体：2-(4-氯苯甲酰)苯甲酸、1,4-萘二甲酸及2 种含N 杂环配体：咪唑衍生物 m-bix、三氮唑衍生物 btx 作为混合配体，Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)作为中心金属离子，组装得到了2 种新型的配合物{Pb(cbba)2(m-bix)}n(1)和{[Zn2(btx)2(NDC)2]}n(2)，通过元素分析、红外光谱、X 射线单晶衍射和X 射线粉末衍射等手段对2 个配合物进行了表征. 此外也对2 个配合物的荧光性能进行了研究.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器 Pb(NO3)2、NaOH、Zn(OAc)2·2H2O、2-(4-氯苯甲酰)苯甲酸、1,4-萘二甲酸等药品均为阿拉丁公司生产的分析纯试剂，使用前没有经过提纯处理.

分析天平(上海上平仪器有限公司STPFA1004 型)；磁力搅拌器(上海第二分析仪器厂DZ-1 型)；不锈钢反应釜和聚四氟乙烯内衬(巩义予华仪器有限责任公司CJ-50mL 型)；电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司DHG-2050C 型)；元素分析仪(德国 elementar 公司GmbHVarioE 型)；红外光谱仪(美国Perkin-Elme 公司AVATARFTIR 360 型)；热重分析使用分析仪(美国Perkin-Elmer 公 司STA 600 spectrometer 型)；X 射 线 粉 末衍射仪(德国Bruker 公司Bruker D8Advance 型).

1.2 实验过程

1.2.1 配体m-bix(1,3-二咪唑基亚甲基苯)及btx(对二(三氮唑甲基)苯)的合成 配体m-bix 按文献[26]中的方案合成，与文献相比产率略低，约为68%. 元素分析(w/%，C14H14N4)理论计算值：C，70.57；H，5.82；N，23.51. 实验值为 C，70.43；H，6.98；N，23.64.

配体btx 按文献[27]中的方案合成，与文献相比产率略低，约为 53%. 元素分析(w/%，C12H12N6)理论计算值：C，59.99；H，5.03；N，34.98. 实验值为：C，60.17；H，5.31；N，34.78.

1.2.2 配合物的合成 配合物{Pb(cbba)2(m-bix)}n(1)的合成：称取m-bix(57.6 mg，0.3 mmol)充分搅拌使其溶解于1 mL 无水乙醇中，再称取2-(4-氯苯甲酰)苯甲酸(78.2 mg，0.3 mmol) 同样充分搅拌使其溶解于5 mL 蒸馏水中，之后将2 种溶液混合充分搅拌均匀. 再称取Pb(NO3)2(66.2 mg，0.2 mmol)，充分搅拌使其溶解于4 mL 蒸馏水中，将2 种配体的混合溶液加入到金属盐的水溶液中充分搅拌均匀后用40%NaOH 溶液调节至pH=7，将上述混合溶液放入25 mL 带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在检查反应釜完全封闭后放入电热鼓风干燥箱中在120 ℃温度下晶化反应5 d，然后以5 ℃·h-1的速率程序降温至室温，得到白色块状晶体，在实验室环境下自然干燥，产率为 64.1%(基于Pb 的计算值). {Pb(cbba)2(m-bix)}n的元素分析. (w/%，C42H30Cl2N4O6Pb)理论计算值：C，52.28；H，3.11；N，5.80. 实验值：C，52.67；H，3.28；N，5.42. FTIR(KBr压片，cm-1)：3 435 (w)，1 662 (m)，1 586 (m)，1 549(m)，1 383 (s)，1 284 (m)，1 086(m)，746(m)，(w 代表吸收较弱的红外吸收峰；m 代表中等强度的红外吸收峰；s 代表强度大峰型尖锐的红外吸收峰，下同).

配合物{[Zn2(btx)2(NDC)2]}n(2)的合成：称取btx (24.2 mg，0.1 mmol)充分搅拌使其溶解于3 mL蒸馏水中，再称取1,4-萘二甲酸(43.1 mg，0.2 mmol)，同样充分搅拌使其溶解于3 mL 蒸馏水中.之后将2 种溶液混合充分搅拌均匀，再称取Zn(OAc)2·2H2O (43.9 mg，0.2 mmol)，充分搅拌使其溶于4 mL 蒸馏水中，将2 种配体的混合溶液加入到金属盐的水溶液中充分搅拌均匀后，将混合溶液放入25 mL 带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在检查反应釜完全封闭后放入电热鼓风干燥箱中在140 ℃温度下晶化反应3 d，然后以 5 ℃·h-1的速率程序降温至室温，得到无色透明块状晶体，在实验室环境下自然干燥，产率为63.5%(基于 Zn 的计算值). {[Zn2(btx)2(NDC)2]}n的元素分析(w/%，C48H36N12O8Zn2)理论计算值：C，55.45；H，3.46；N，16.16. 实 验值：C，54.63；H，3.13；N，15.92. FTIR(KBr 压片，cm-1)：3 433 (w)，3 122 (w)，1 664 (s)，1 603(s)，1 400 (m)，1 351 (s)，1 130(m).

1.3 配合物的晶体结构解析 对配合物晶体用合成时的溶剂进行简单洗涤后，选择晶型较好、大小合适的晶体通过Bruker-ERSMART1000CCD 型衍射仪测定配合物的晶体结构. 配合物1 的测定温度为240.00(10)K，辐 射 源 为CuKα(λ=0.154 184 nm)，扫描方式为ω/2θ，衍射点的收集范围为3.708°～66.005°. 在此条件下共收集到配合物1 的独立衍射点11 567 个，其中6 637 (Rint=0.039 4，Rsigma=0.046 3)个衍射点用于结构求解和修正. 配合物2 的测定温度为240.00(10)K、辐射源为CuKα(λ=0.154 184 nm)、扫描方式为ω/2θ、衍射点的收集范围为4.171°～66.006°. 在此条件下共收集了独立衍射点18 051个，其中10 264 [Rint=0.025 5，Rsigma=0.035 3]个衍射点用于结构求解和修正. 通过Lp因子矫正和半经验吸收矫正配合物1 和2 的全部强度数据. 并使用SAINT、SHELXTL-97 和Olex2 等程序解出晶体结构，详细的晶体学数据见表1，配合物1～2 的部分键长键角数据见表2.

表1 配合物1、2 的晶体学参数和结构测定参数Tab. 1 Crystallographic data and structural refinements for complexes 1-2

表2 配合物1、2 的主要键长和键角Tab. 2 The selected bond lengths and angles for the complex 1-2

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构 配合物1 的晶体结构见图1，其中图1(a)为详细的配位环境图. 从该图可看出，配合物1 的不对称结构单元由一个晶体学独立的Pb(Ⅱ)离子，1 个m-bix 分子和2 个去质子化的Hcbba 分子组成，中心金属Pb(Ⅱ)离子与来自2 个不同的Hcbba 分子中的3 个氧原子(O2，O4，O5)和来自m-bix 分子的一个氮原子(N1)四配位，形成一个变形四面体几何构型. 在该配合物中Pb—N1 的键长为0.246 7(4) nm，Pb—O 的键长范围为0.242 0(3)～0.266 7(3) nm，并且Hcbba 通过螯合和桥联2 种模式连接中心金属Pb，2 种不同配位模式的Hcbba 配体分别向相反的方向伸展，m-bix却以单齿配位模式连接中心离子Pb(Ⅱ)， 最终配合物1 形成单核[Pb(cbba)2(m-bix)]结构单元；图1(b)中，每个[Pb(cbba)2(m-bix)]单核结构单元通过丰富的非经典C—H∙∙∙O、C—H∙∙∙Cl 氢键连接周围的6 个单核[Pb(cbba)2(m-bix)]结构单元，其中，中心Pb(Ⅱ)离子到周围6 个Pb(Ⅱ)离子的距离从近到远分别为：0.417 6 、0.915 0、1.461 3、1.588 9、1.769 6、1.769 6 nm；图1(c)中，该配合物最终拓展形成三维超分子网状结构；图1(d)为纵观整个分子结构的拓扑分析图，从图中可看到，相同单核[Pb(cbba)2(m-bix)]结构单元在上下、前后、左右连接相同的单核[Pb(cbba)2(m-bix)]结构单元，因此整个框架可以简化为一个6 连接的拓扑网络，其拓扑符号为：{412.63}(图中每个小球代表一个单核结构单元). 该配合物中Hcbba 配体连接中心金属Pb(Ⅱ)离子的两种配位模式见图2，该配合物的主要氢键键长键角数据见表3.

表3 配合物1 的分子间氢键Tab. 3 Hydrogen-bonding geometry of complex 1

图1 配合物1 的结构Fig. 1 The structure of complex 1

图2 Hcbba 的2 种配位模式Fig. 2 The coordination modes of Hcbba

晶体解析结果表明配合物2 的不对称结构单元由2 个晶体学独立的Zn(Ⅱ)离子，2 个完全去质子化的 NDC2-配体，2 个btx 分子组成，配位环境图如图3(a)所示. Zn1 与2 个来自不同NDC2-配体的氧原子(O2，O4)、2 个来自btx 配体的氮原子(N7，N10)四配位，形成四面体几何构型. Zn2 与 Zn1 结构对称，通过NDC2-配体桥连. Zn2 同样与2 个来自不同NDC2-配体的氧原子(O6，O7)、2 个来自btx 配体的氮原子(N1，N4)四配位，也形成四面体几何构型. 在该配合物中，Zn―O 键的键长为0.190 5(3) nm～0.198 9(3) nm，Zn―N 键的键长为0.200 0(3) nm～0.203 3(3) nm.

在配合物2 中，沿水平和垂直方向，NDC2-配体均分别连接2 个Zn(Ⅱ)离子形成一个四元环孔洞结构，且NDC2-配体连接的Zn(Ⅱ)离子之间的距离分别为0.104 33 nm 和0.104 94 nm. 另一方面，4 个桥连btx 配体分别连接2 个Zn(Ⅱ)离子，在与四元环孔洞结构相互垂直的方向上，形成了一上一下2 个精美的六元环孔洞结构. 与此同时，水平方向上，btx 配体连接2 个Zn(Ⅱ)离子，垂直方向上，NDC2-配体也连接2 个Zn(Ⅱ)离子，同样也形成了另一种四元环孔洞结构. 这样一来，btx 配体、NDC2-配体连接Zn(Ⅱ)离子形成的四元环支撑起六元环，形成较为复杂的环撑环结构，见图3(b).NDC2-配体连接Zn(Ⅱ)离子形成的四元环孔洞与环撑环结构交替连接，最终形成带3 种孔洞的一维链状结构，如图4(a)所示. 相邻的一维链间通过非经典的分子间氢键（图4 中虚线表示氢键）C—H∙∙∙O(C13—H13∙∙∙O1#1，#1= -1/2+x，1/2-y，1/2+z；C32—H32∙∙∙O8#3，#3=1/2+x，1/2+y，-1/2+z)，C—H∙∙∙N(C12-H12∙∙∙N8#1，#1= -1/2+x，1/2-y，1/2+z)连接形成二维网状结构如图4(b)所示. 最终，这些二维层再次通过丰富的分子间氢键(C14—H14∙∙∙N8#4， #4=1-x， +y， 1-z； C15 —H15B∙∙∙O7#5， #5=1/2-x，1/2-y，3/2-z)拓展形成三维超分子网络结构，如图4(c)所示. 纵观整个分子结构，金属离子Zn(Ⅱ)依靠2 个btx 配体、2 个NDC2-配体与周围的3 个Zn(Ⅱ)离子形成了一个三连接的带孔洞的一维链状结构，其拓扑符号表征为{42·6}. 而非经典的C—H∙∙∙O，C—H∙∙∙N 氢键沿着上下、前后方向连接这些一维链，最终拓展成六连接的三维超分子结构(每个Zn(Ⅱ)离子中心通过配位键和氢键与周围的六个Zn(Ⅱ)离子中心连接)，如图4(d)所示. 配合物2 的分子间氢键的键长及键角数据见表4.

表4 配合物2 的分子间氢键Tab. 4 Hydrogen-bonding geometry of complex 2

图3 配合物2 的配位环境图和环结构Fig. 3 Coordination environment and the ring structure of the complex 2

图4 配合物2 的结构分析图Fig. 4 Structural analysis of complex 2

2.2 配合物的X 射线粉末衍射分析 配合物晶体在实验室环境下干燥并简单研磨后，在实验室环境下测定了配合物1 和2 的粉末X 射线衍射(PXRD)图谱，并用mercury 软件根据晶体结构数据模拟出了理论配合物1 和2 的PXRD 图谱. 配合物1 和2 的PXRD 图谱和用mercury 软件根据晶体结构数据模拟出的理论PXRD 图谱如图5 所示.从图5 中可以看出，配合物1 和2 的PXRD 谱图与理论谱图的衍射峰位置基本一致，且未出现杂衍射峰，而理论与实际谱图的些许出入可能是配合物孔洞中存在配体分子、pH 调节剂等杂质分子所致.

图5 配合物1 和2 的PXRD 图Fig. 5 PXRD patterns for complex 1 and 2

2.3 配合物的热重分析 在氮气保护下，升温速率为10 ℃/min、坩埚类型为Al203 的实验条件下，在25～900 ℃范围内，对配合物1 和2 进行了热重分析(TGA)，热重曲线如图6 所示. 配合物1 和配合物2 均表现为一步失重过程，配合物1 稳定至280 ℃，从280 ℃开始出现强而连续的失重，这表明cbba2-配体和m-bix 配体同时失去，最终在870 ℃时形成残余金属氧化物PbO(实验值：24.5%，理论值：23.1%)，配合物2 稳定至310 ℃，从 310 ℃出现强而连续的失重，这表明配体btx、NDC2-同时失去，最终在566 ℃稳定形成残余金属氧化物ZnO(实验值：19.77%，理论计算值：15.66%). 热重分析表明，配合物1 和配合物2 均有一定的热稳定性，2 个配合物至少可以在280 ℃以下探究应用条件.

图6 配合物1 和2 的热重曲线Fig. 6 The TGA curves for complex 1 and 2

2.4 配合物的荧光分析 众所周知，由Zn、Cd、Ni、Pb 等过渡金属离子构成的MOFs 通常具有荧光性能[28]，且含氮配体、有机羧酸增强配合物荧光性能的例子也屡见不鲜，因此由过渡金属和含氮配体组装而成的配合物被认为是一类很好的发光材料. 本文对配合物在实验室环境下的固态发光性质进行了研究，如图7 所示. Pb(Ⅱ)配合物是一类潜在的具有独特光化学性质的功能材料，其原因是Pb 等具有s2电子构型的重金属配合物可能会通过自旋轨道耦合的增加而导致三重态辐射寿命缩短，并使得配合物的三重态发射得到加强. 配合物1 在519 nm和555 nm 处有明显的绿色荧光发射带(λex=344 nm)，分析原因可能归因于Hcbba 基团的离域π 键和Pb(Ⅱ)中心的p 轨道之间的配体-金属电荷转移(LMCT)[29]. 配合物2 在392 nm 和463 nm 处分别显示出紫色和蓝色2 个发射带(λex=344 nm). 分析可能归因于btx、NDC2-基团与中心金属Zn(Ⅱ)之间或btx、NDC2-内部的电荷转移跃迁(π*→n 或π→π*)的共同作用[30].

图7 配合物1 和2 的固态发射光谱Fig. 7 The solid-state emission spectra for complex 1 and 2

3 结论

综上所述，在水热合成条件下成功合成了2种新型配合物{Pb(cbba)2(m-bix)}n(1)和{[Zn2(btx)2(NDC)2]}n(2)，配合物1 是以Pb 为中心金属的四配位的单核结构，没有靠配位键成维，因此是一个零维结构，但是通过丰富的非经典C―H∙∙∙O、C―H∙∙∙Cl 氢键连接周围的6 个单核[Pb(cbba)2(m-bix)]结构单元形成六连接三维超分子网络结构，配合物2 为双Zn(Ⅱ)一维链状结构，借助于丰富的非经典C―H∙∙∙O、C―H∙∙∙N 氢键连接双Zn(Ⅱ)一维链而形成三维超分子网络结构. 热重分析表明，2种配合物均有不错的热稳定性. 荧光性质研究表明，配合物1 在519 nm 和555 nm 处有明显的绿色荧光发射带，配合物2 在 392 nm 和 463 nm 处分别显示有紫色和蓝色2 个发射带，是2 种潜在的荧光材料.