一步水热法制备MoS2/Ni3S2@NF 析氧催化剂

卫学玲，包维维，艾桃桃，蒋 鹏，邹祥宇

(陕西理工大学 材料科学与工程学院，陕西 汉中 723000)

人们致力于开发新能源来解决传统能源的日益枯竭和随之而来的环境问题. 氢气因具有能量密度高、环境友好而成为新能源的研究热点. 研究表明，电解水制氢是一种非常有效的能源转换策略[1-3]. 电解水过程包括两个半反应，即阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)，与HER 相比，OER 涉及四电子耦合过程，反应动力学缓慢，严重降低了电解水的整体效率[4-5]. 高效的电催化剂可以降低OER 能垒[6]，对提高电解水制氢效率具有重要意义. 迄今为止，贵金属氧化物如RuO2、IrO2是公认的OER 基准催化剂，但贵金属成本高、资源有限、长时间稳定性差，严重制约其大规模商业化应用[7-9]. 因此，开发价格低廉和高效稳定性于一体的非贵金属电催化剂成为电解水制氢领域研究的热点[10-11]. 地球储量丰富、成本低廉的过渡金属硫化物受到学者们广泛地关注. 已有研究表明双金属硫化物如Ni3S2/MnS[12]、Mo9S8/Ni3S2[13]、MoS2/CoS2[14]、Ni3S4@MoS2[15]等通过异质界面或表面调控策略有效地激发复合物间潜在的协同效应，促进了对氢和含氧中间体的化学吸附，从而提高催化剂的催化活性和电解水速率. CoSx-Ni3S2[16]、NiS@CuS[17]、Mo5.9Ni94.1S[18]等是利用复合策略构造出的具有三维结构的催化剂. 三维比一维、二维结构具有更大的催化剂负载表面积，活性位点增多，促进电解质与催化剂的内外表面密切接触，加速反应物质的扩散和传质，从而提高了催化效率. MoS2[19-21]具有类石墨烯的层状结构，密度泛函理论(DFT)计算和实验研究表明MoS2边缘配位不足的Mo―S位点对氢具有高化学吸附能力，但MoS2本征导电性较差影响了电荷传输速率. Ni3S2[22-24]中Ni―Ni键相互作用强，具有良好的金属行为、高导电性，在电解水的催化过程中易暴露高指数面.

受上述研究启发，本文以泡沫镍作为负载催化剂的基体和镍源，采用环境友好合成简单的一步水热法制备出钼镍双金属硫化物异质结复合催化电极. 合成的MoS2/Ni3S2为三维核壳阵列结构，该结构比表面积大，为催化反应提供的活性位点更多，可为介质接触、扩散提供更多的通道；同时，钼、镍在反应中协同促进，有效活化了OH*，降低OER 过电势，使其在pH 值为14 的苛刻环境中保持良好的电化学性能.

1 实验部分

1.1 试剂 钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕，硫脲〔CS(NH2)2〕，无水乙醇（C2H5OH），浓盐酸（HCl），氢氧化钾（KOH），以上药品皆为分析纯且购于国药集团化学试剂有限公司；泡沫镍(丝径1.6 mm)，购于苏州中迪泰金属材料有限公司. 所有试剂未经进一步纯化直接使用. 实验中用水均为实验室自制去离子水.

1.2 催化电极的制备 将裁剪为1 cm×4 cm 的泡沫镍置于2 mol·L-1盐酸中超声清洗30 min，彻底去除其表面氧化层；再用去离子水和无水乙醇分别超声清洗30 min，然后放入干燥箱中60 ℃干燥12 h备用，记为NF. 将123.4 mg (NH4)6Mo7O24·4H2O，228.4 mg CS(NH2)2溶解在35 mL 去离子水中，磁力搅拌至均一. 把均相溶液转移至50 mL 对位聚苯酚(PPL)内衬的不锈钢水热反应釜中，垂直放入NF，220 ℃反应15 h. 反应结束后，从自然冷却至室温的反应釜中取出黑色MoS2/Ni3S2@NF，分别用去离子水、乙醇交替清洗3 次后放入干燥箱中60 ℃干燥12 h. 相同合成路线，仅加入228.4 mg CS(NH2)2合成Ni3S2@NF.

1.3 材料性能表征 利用X 射线衍射仪(Ultima IV，日本理学Rigaku)进行物相表征. 使用Cu 靶(Kα=0.154 06 nm)辐射源X 射线衍射仪在电压40 kV 和电流40 mA 的条件下记录X 射线衍射(XRD)图案. 仪器扫描速度为10°/min，扫描2θ角为10°～80°. 通过与粉末衍射标准谱图(JCPDS)比较确定物相组成. 利用场发射扫描电镜(JSM-7610FPLUS，日本电子JEOL)在15 kV 电压下观察样品形貌.

1.4 电化学性能测试 电化学性能测试均在三电极体系的上海辰华CHI660E 电化学工作站上进行. 电 解 液 为1 mol·L-1KOH 溶 液，对 电 极 为 碳棒，参比电极为Hg/HgO 电极，工作电极为制备电极. 循环伏安(CV)和线性扫描伏安法(LSV)测试电位范围0～1.1 V，扫描速率为5 mV·s-1；电化学阻抗(EIS)测试频率区间为105～10-2Hz，扰动电位幅值为5 mV；在LSV 曲线上找到非法拉第电势区间，分别以20、40、60、80、100 mV·s-1扫描速度进行CV 测试得到电化学活性面积(ECSA). 采用500 次高扫速CV 和多步电压测试电极稳定性；利用计时电位（i-t）和计时电流（CP）法测试电极耐久性，计时电位的测试电压为1.38 V vs. RHE 时的电压；计时电流测试的电流密度分别为300、400、500 mA·cm-2.

2 结果与讨论

2.1 电极的表征 图1 为制备的MoS2/Ni3S2@NF电极XRD 图谱. 其中，44.5°、51.8°、76.4°为NF 的特 征峰；14.5°、38.4°、41.1°、68.3°、78.8°为2H 型MoS2的特征峰. 21.8°、31.1°、50.1°、55.3°的特征峰对应的为Ni3S2(101)、(110)、(211)、(122)晶面. 图中没有明显杂质衍射峰，化合物衍射峰较强，说明制备电极纯度和结晶度都较高.不同倍数的MoS2/Ni3S2@NF 电极SEM 照片如图2 所示. 从低倍数SEM 照片中可以看出MoS2/Ni3S2均匀致密地生长在NF 表面，高倍照片展示出MoS2与Ni3S2自组装成核壳异质结纳米棒的细节，进一步地，纳米棒的长度约为1 μm，直径约为20 nm.

图1 MoS2/Ni3S2@NF 电极的XRD 图谱Fig. 1 XRD pattern of MoS2/Ni3S2@NF

图2 不同倍数MoS2/Ni3S2@NF 电极SEM 照片Fig. 2 SEM images of MoS2/Ni3S2@NF

2.2 电极的电化学性能测试 图3(a)给出了不同电极采用可逆氢电位(RHE)表示的OER 极化曲线. 显然，在同一电流密度下，MoS2/Ni3S2@NF 的起始电压比Ni3S2@NF 和NF 均低，相同电压下驱动的电流密度最大，因此MoS2/Ni3S2@NF 催化电极OER 本征活性最强. 图3(b)展示了不同电极驱动相同电流密度所需的过电势比较图，在10 mA·cm-2和100 mA·cm-2电流密度下，所需过电势MoS2/Ni3S2@NF 均比Ni3S2@NF、NF 都低很多.此外，驱动10 mA·cm-2电流密度所需过电势比文献MoS2-Ni3S2@NF[25]低56 mV；驱动100 mA·cm-2电流密度所需过电势比文献MoS2-Ni3S2@NF[26]低87 mV. 这些都证实了核壳MoS2/Ni3S2异质结可显著提高催化活性. 通过EIS 进行分析电荷转移动力学和溶液界面特征. 矫正阻抗谱图的半圆弧直径越小，固液界面电荷转移阻力越小，电子转移动力学速率越大. 图3(c)为不同电极在0.65 V 测试电压下的EIS 谱图. 对比半圆直径可知，MoS2/Ni3S2@NF 最小，Ni3S2/NF 次之，NF 最大. 原位生长在NF 基底上的三维核壳MoS2/Ni3S2异质结有利于电子传输，界面转移阻力最小，因而其OER 动力学反应速率快.

图3 电极的析氧性能曲线Fig. 3 Oxygen evolution reaction curves of electrodes

根据LSV 曲线，利用Tafel 方程η=a+blg(j/(mA·cm-2))(其中，η为过电势，b为Tafel 斜率，j为电流密度)计算出Tafel 斜率. Tafel 斜率越小意味着在相同电位增量下OER 速率增量越大，催化动力学越好. 从图3(d)可以看出MoS2/Ni3S2@NF、Ni3S2/NF、NF 的Tafel 斜 率 分 别 为55.2、98.6、152.4 mV·dec-1，MoS2/Ni3S2@NF 电极的Tafel 斜率最小，表明其OER 性能最优.

电化学活性面积(ECSA)是比较电极催化活性的重要参数之一. ECSA 越大，参与OER 的实际活性位点数量越多，电极的电催化活性越好. 不同电极的ECSA 获取区间不同，相应的非法拉第电流不同，无法直观地进行对比，因此将ECSA 转换为双电层电容（Cdl）后进行比较. 图4(a)、(b)、(c)分别为NF、Ni3S2@NF 和MoS2/Ni3S2@NF 的ECSA 曲线图，可以看出在测试区间内ECSA 曲线图对称性好，且扫速越大，非法拉第电流越大，说明测试准确有效. 根据ECSA 曲线中段数据，以Δj=(ja－jb)/2 为纵坐标，以扫描速度为横坐标，转换成Cdl后可知，MoS2/Ni3S2@NF 的Cdl（6.8 mF·cm-2）是Ni3S2@NF的2.8 倍，是NF 的9.8 倍，表明MoS2/Ni3S2@NF 大幅度提高了OER 催化性能.

图4 电极的催化活性Fig. 4 Catalytic activity of electrodes

电化学性能稳定催化剂的阻抗随测试电压的增大而逐渐变小. 图5(a)为对MoS2/Ni3S2@NF 施加不同电压的EIS 谱图. 可以看到，随着施加电压增加，EIS 逐渐变小，说明该电极电容性能好. 电极的稳定性是衡量电极电化学性能及工业应用的重要指标之一. 采用400 mV·s-1高扫描速度对MoS2/Ni3S2@NF 进行连续500 次CV 测试，图5(b)中500 次CV 曲线的重合性非常好，说明其循环稳定性非常好. 图5(c)、(d)分别为500 次CV 测试前后的LSV 和EIS 0.65 对比曲线，从图中可以看出，LSV 起始电压、电流密度的重复性非常好，EIS 0.65 拟合半圆直径大小几乎没有变化.

图5 电极的循环稳定性Fig. 5 Cycle stability of electrodes

图6(a)为MoS2/Ni3S2@NF 在0.8～1.0 V 电压区间内的多步电压曲线，测试区间内电流曲线平滑无波动，再次证实MoS2/Ni3S2@NF 具有优异的循环稳定性.

电化学耐久性是评价电催化性能的另一个关键指标. 对MoS2/Ni3S2@NF 与Ni3S2@NF 分别施加0.48 V 和0.72 V 恒电位进行15 h 稳定性测试.从图6(b)可以看出，MoS2/Ni3S2@NF 电流保持率达93.5 %，高于Ni3S2@NF 的82.8 %，说明双金属硫化物的耐久性优于单金属硫化物. 对于工业应用而言，催化剂还应满足高电流密度操作条件下长时间工作的要求[27]. 因此，在3 个恒定电流密度（300、400 mA·cm-2和500 mA·cm-2）下监测MoS2/Ni3S2@NF连续工作45 h 的耐久性，结果如图6(c)所示，在300 mA·cm-2电流密度下，15 h 内的电压增幅在8%；在400 mA·cm-2电流密度下，15 h 内的电压增幅在12%；在500 mA·cm-2密度下的耐久性相较前两段电压有所升高，15 h 内的电压增幅为18%；总体而言，在大电流密度下MoS2/Ni3S2@NF 的耐久性较好. 这是因为MoS2和Ni3S2形成地紧密异质结为反应提供了更多偶联位点，增强了其对碱液的耐受性.

图6 电极的稳定性Fig. 6 The stability of electrodes

3 结论

在无外加镍源的条件下，通过一步水热法成功制备了MoS2/Ni3S2@NF 异质结电极，其中NF 起到支撑和镍源的双重作用. 均匀紧密生长核壳MoS2/Ni3S2@NF 解决了OER 过程中Ni3S2@NF 催化剂活性低、稳定性差的问题. 该材料在1 mol·L-1KOH 电解液的OER 测试中，表现出优异的催化活性和稳定性，电流密度达到10 mA·cm-2的电流密度，仅需134 mV 的过电势，Tafel 斜率为55.2 mV·dec-1；经过500 次连续高扫速循环伏安测试后仍然保持良好的电化学稳定性. 15 h 计时电位测试中电流密度保持在93.5 %. 45 h 恒定大电流密度（300、400 mA·cm-2和500 mA·cm-2）下具有良好的电化学耐久性. 这归因于：MoS2/Ni3S2原位生长在NF 上，其结合力强和界面阻力低，有利于电子传输和气体扩散；三维核壳结构增加了反应的有效比表面积和活性位点，有效地提高了电极的OER 性能.