ZnO/BiOBr复合材料制备及可见光催化降解RhB性能研究

李建会，杨春梅，张彩凤，2，张申，马小红，吴晓婧，王田业，岳秀丽，常敏冉

（1 太原师范学院化学系，山西晋中030619）

（2 山西省有机旱作农业肥料工程研究中心，山西晋中030619）

0 引言

纺织、印染、涂层、医药等工业生产活动过程中，约有10%～15%的有机污染物会伴随着工业废水被排放进入周围的水体、土壤和大气中［1-3］，增加了有机染料治理的难度。较为成熟的传统工业废水治理方法有物理方法（主要包括吸附、膜过滤等）、化学方法（电化学氧化法等）以及生物化学法等。1972年，FUJISHIMA A 等首次发现采用TiO2铂电极构成的光电化学体系在紫外光照的激发下，水会分解生成氢气［4］。基于这一反应原理，光催化技术开始被用来降解有机污染物，也逐渐被人们认为是解决未来能源短缺和环境污染问题最有发展前景的技术之一。

然而，光催化剂的应用仍然存在许多问题，如光子效率低、光诱导电子-空穴对复合率高或稳定性差等［5］。为了扩大光催化技术的工业应用，对光催化剂改性是提高太阳能利用率的重要方向。ZnO 具有光敏性好、无毒性、电子迁移率高、成本低等优点［6］，但其属于宽带隙半导体，只对紫外光响应［7］，光子利用率低。

氧化卤化铋BiOX（X=Cl、Br、I）因其特殊的结构和优良的光催化性能，受到广泛关注。其中，BiOBr 作为一种典型的卤氧化铋光催化剂，具有合适的带隙（2.61 eV），使得它在可见光的照射下具有活性好、光催化性能稳定的特点，所以它在光催化降解水污染的领域里成为不可忽视的材料之一［8］。但是纯BiOBr 的光催化效果较差，采取BiOBr 与ZnO 复合的方式，形成BiOBr/ZnO 异质结，可提高单组份半导体光催化材料的光催化剂活性，拓宽ZnO 和BiOBr 的使用范围［9］。

以往研究采用水热法合成二元复合材料ZnO/BiOBr，进行染料的降解实验探究，提高了单组份的光催化降解活性。SHASHA Y 等［10］采用两步水热法制备了ZnO/BiOBr复合物，对甲基橙（MO）光降解表现出优异的催化活性。GENG Y G 等［11］采用水剂热法合成类花球状ZnO/BiOBr，对甲基蓝（MB）呈现良好的光催化降解能力。MENG X C 等［12］采用水热法合成二元异质结ZnO/BiOBr，对罗丹明B（Rhodamine B，RhB）的光降解能力明显优于单组份。

本课题采用添加部分乙二醇溶剂的方式，一步溶剂热法合成与以往不同形貌的ZnO/BiOBr，虽然因反应条件和降解底物不同，无法对比光催化活性，但筛选出高催化降解活性的ZnO/BiOBr（1∶2）。并使用电子顺磁共振波谱仪（Electron Spin Resonance，ESR）和半导体能带理论对降解机理进行系统分析，确定无选择性·O2-、·OH 自由基的产生和ZnO/BiOBr（1∶2）光催化降解机理。

1 实验部分

1.1 光催化剂ZnO/BiOBr 的制备

实验所用药品均为分析纯，采用溶剂热法合成ZnO/BiOBr，首先将KOH 和Zn（NO3）2·6H2O（两者摩尔比为2）溶于30 mL 去离子水中，形成Zn（OH）2的悬浮液，然后边搅拌边向悬浮液中加入一定量的KBr，得到混合液A；再将8 mmol Bi（NO3）35H2O 溶于30 mL 的乙二醇，得到B 溶液，随后将B 溶液缓慢加入混合液A中，最后将混合液转移至含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120 ℃下反应12 h，冷却至室温后分别用乙醇、去离子水洗涤三次，所得ZnO/BiOBr（两者的摩尔比分别为1∶1、1∶2、1∶3、2∶1、2∶3、3∶1、3∶2）产物在70 ℃的鼓风干燥箱中干燥12 h。制备过程中ZnO 与BiOBr 的摩尔比通过Zn（NO3）2·6H2O 和Bi（NO3）35H2O摩尔量进行调控。

1.2 光催化性能的测试

取100 mL 20 mg/L 的罗丹明B 溶液，向其中加入0.030 g 催化剂样品，在避光状态下均速磁力搅拌混合溶液1 h，使得催化剂与罗丹明B 之间基本建立吸附-脱附平衡后，进行光催化降解实验。光源由中教金源500 W 的氙气灯提供，光源与降解液液面距离为15 cm，光照一定时间后取降解液于紫外-可见分光光度计554 nm 处进行吸光度测试，通过标准曲线计算对应的浓度，计算出不同光照时间下RhB 的降解程度，即

式中，C0表示初始浓度，Ct为光照时间t时RhB 溶液的浓度。

1.3 样品表征

采用日本理学MiniFlex600 进行X 射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）分析，扫面范围为10°～80°；用日本日立公司扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy，SEM，仪器型号JSM-IT200）和透射电镜（Transmission Electron Microscopy，TEM，仪器型号FEI Tecnai F30）观察样品的形貌和组成；用紫外-可见漫反射光谱（UV-vis Diffuse Reflection Spectroscopy，Uv-Vis DRS，Lambd1050）分析样品的吸收光边带和禁带宽度，扫面范围为200～800 nm；采用爱丁堡仪器F7100 采集样品的荧光光谱，激发波长为325 nm，扫描范围为360～800 nm；采用日本电子株式会社的电子顺磁共振波谱仪分析（ESR，JES-FA200）分析光催化降解过程中自由基·O2-和·OH 的产生情况，使用5，5-二甲基-1，1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）进行自由基的捕获，分别于水体和甲醇体系中检测。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的分析表征

2.1.1 XRD

图1 显示了ZnO、BiOBr 和ZnO/BiOBr 的XRD 谱图，三种样品XRD 的衍射峰窄而尖锐，说明三种样品均具有良好的结晶度。从图中可清楚地看到ZnO 样品符合六方纤锌矿结构（JCPD NO.36-1451），纯BiOBr样品与BiOBr 四方晶体结构（JCPDS 78-0348）一致［11］。ZnO 和BiOBr 以1∶2 摩尔比合成二元材料ZnO/BiOBr（1∶2），ZnO/BiOBr（1∶2）的XRD 衍射峰表现出六方纤锌矿ZnO 和四方BiOBr 晶体相共存，说明两者成功复合。

图1 ZnO、BiOBr 和ZnO/BiOBr 的XRD 谱Fig.1 XRD spectrogram of ZnO，BiOBr and ZnO/BiOBr（1∶2）

2.1.2 扫描电镜分析

扫描电镜图清楚地显示了不同ZnO/BiOBr 配比样品的形貌。图2（a）和（b）显示了纯ZnO 和BiOBr 分别为颗粒状和薄片状结构。ZnO 与BiOBr 配比为3∶1、2∶1 和3∶2 时，如图2（c）～（e），二元复合材料ZnO/BiOBr 结构的表面可以明显看到ZnO 颗粒附着在片状结构的表面，随着ZnO 摩尔配比减少，二元复合材料ZnO/BiOBr 呈现不同尺寸的片状结构，且片状结构的表面看不到颗粒状ZnO 的存在，其中ZnO/BiOBr（1∶2）（图2（h））样品的片状结构尺寸最大。

图2 样品的扫描电镜图Fig.2 The SEM images of samples

2.1.3 透射电镜分析

TEM 分析中，图3 能清楚显示ZnO/BiOBr（1∶2）的片状结构，尺寸大小不一，但这种薄片结构包含大量的间隙，利于光射到催化剂的内部以及光生载流子的传递。HR-TEM（图3（b））显示样品清晰的晶格条纹，黄线圈内区域晶格条纹的晶格间距为0.285 nm，与BiOBr（102）面相吻合，红线圈内区域晶格条纹的间距为0.264 nm，与ZnO（002）面相匹配，证明ZnO 和BiOBr 成功形成异质结。

图3 ZnO/BiOBr（1∶2）样品的TEM 图Fig.3 The TEM images of ZnO/BiOBr（1∶2）sample

2.1.4 UV-Vis DRS 分析

通过紫外-可见漫反射和荧光光谱分析ZnO、ZnO/BiOBr（1∶2）和BiOBr 样品的光学性能。从图4（a）中可以看到纯ZnO 的吸收光边缘位于400 nn 以内（约395 nm），间接说明ZnO 对可见光无响应，这与文献报道［10-12］一致。纯BiOBr 的吸收光边缘位于约454 nn 处，ZnO 和BiOBr复合形成二元材料ZnO/BiOBr（1∶2），其吸收光边缘位于约445 nm 处，说明ZnO/BiOBr（1∶2）具有可见光响应，ZnO 和BiOBr复合后较纯ZnO，复合材料的吸收光边缘向低能区移动（红移），更利于光子激发，对光的吸收能力增强，可提高太阳光利用率［13-14］。

图4 ZnO、ZnO/BiOBr（1∶2）和BiOBr 的UV-vis DRS 分析Fig.4 UV-vis DRS of ZnO，ZnO/BiOBr（1∶2）and BiOBr

根据样品的紫外-可见漫反射谱图，禁带宽度Eg计算公式为［15］

式中，α、h、ν、Eg和A分别是光学吸收系数、普朗克常数、光频率、带隙能量和比例常数。BiOBr 为间接带隙半导体，n值为4，ZnO 是直接带隙半导体，n值为1。

通过作图（图4（b））分析ZnO、ZnO/BiOBr（1∶2）和BiOBr 的禁带宽度分别为3.21、2.90 和2.80 eV，虽然二元复合材料ZnO/BiOBr（1∶2）禁带宽度稍大于纯BiOBr，但较纯ZnO，BiOBr 与ZnO 复合后，禁带宽度明显减小，说明对光谱的利用范围提升，这对光催化性能的提升有利。

2.1.5 荧光光谱分析

荧光光谱分析用于说明光生电子-空穴的去向，判断光生电子-空穴复合机率的大小，荧光光谱峰强越强，电子-空穴的复合率越大，与之对应的光生电子-空穴的利用率就越低，越不利于光催化效率的提高［16］。ZnO 属于缺陷发光，BiOBr 属于带隙发光。图5 结果显示纯ZnO 的光谱峰强最强，说明ZnO 光生电子-空穴的复合机率最大，即光生电子-空穴的利用率最低；纯BiOBr 的峰强最弱，说明BiOBr 光生电子-空穴的复合几率最小；二元复合材料ZnO/BiOBr（1∶2）峰强介于纯ZnO 和BiOBr 之间，说明BiOBr 的加入提高了纯ZnO 的光生电子-空穴的利用率。

图5 ZnO、ZnO/BiOBr（1∶2）和BiOBr 的荧光光谱Fig.5 Fluorescence spectra of ZnO，ZnO/BiOBr（1∶2）和BiOBr

2.2 光催化活性评价

图6（a）为ZnO/BiOBr复合光催化剂在可见光的照射下对罗丹明B 的降解曲线，单组分ZnO 对可见光无响应，因此在可见光照射下，罗丹明B 不降解，实验也验证了这个结果。在前期工作中，已经对单组分BiOBr 的降解活性进行了研究［16］，光照120 min，罗丹明B 降解74.71%，一级动力学常数为0.01 min-1。由图6（a）可看到在相同条件下，不同配比的ZnO/BiOBr复合材料对罗丹明B 的降解效果是不一样的，光照120 min，ZnO/BiOBr（1∶1）、ZnO/BiOBr（1∶2）、ZnO/BiOBr（1∶3）、ZnO/BiOBr（2∶3）、ZnO/BiOBr（3∶2）、ZnO/BiOBr（2∶1）、ZnO/BiOBr（1∶3）对罗丹明B 的降解率分别为98.8%、97.8%、96.0%、98.2%、96.3%、68.3%和55.8%，从结果看到，适当的ZnO 和BiOBr 摩尔比可以合成高活性二元复合材料，ZnO 占比过多对二元复合材料ZnO/BiOBr 光催化性能的提升不利。ZnO/BiOBr（1∶2）对罗丹明B 的降解率是纯BiOBr 的1.31 倍。

图6 光催化降解实验Fig.6 Photocatalytic degradation experiment

为了进一步分析不同配比复合光催化剂ZnO/BiOBr 对罗丹明B 的降解能力，对光催化过程拟合动力学曲线，从分析结果显示，此降解基本符合一级动力学曲线，即

式中，k为降解速率常数（min-1），C0为降解液的初始浓度（mol/L），Ct为经过光照时间t的降解液浓度（mol/L）。

以-ln（C0/Ct）为纵坐标，光照时间t为横坐标进行线性拟合，可以得到各催化剂的降解速率常数k（图6（b））。将不同样品的k值汇总于图6（c）中，不同样品的反应速率常数k值大小依次为ZnO/BiOBr（1∶2）＞ZnO/BiOBr（1∶1）＞ZnO/BiOBr（2∶3）＞ZnO/BiOBr（1∶3）＞ZnO/BiOBr（3∶2）＞ZnO/BiOBr（2∶1）＞ZnO/BiOBr（3∶1），其中ZnO/BiOBr（1∶2）的降解速率常数最大，为0.040 50 min-1，是纯BiOBr 的4 倍。从图6（d）中清楚地看到ZnO/BiOBr（1∶2）作用下，随光照时间（min）延长，罗丹明B 溶液的颜色由鲜亮逐渐变为黄色直至变为无色，由此可判断罗丹明B 基本完全降解。

2.3 重复利用实验

重复利用实验结果显示（图7），将ZnO/BiOBr（1∶2）重复降解罗丹明B 5 次后仍保持较高的活性，罗丹明B 的降解率下降了9%，说明复合光催化剂ZnO/BiOBr（1∶2）具有良好的稳定性。

图7 重复利用实验Fig.7 Reuse experiment

2.4 光催化降解罗丹明B 的机理探究

为了确认可见光照射下ZnO/BiOBr（1∶2）二元复合光催化剂的活性物种，引入了ESR 分析。如图8（a）和（b）所示，在黑暗环境下没有发现·O2-和·OH 信号。引入可见光照射，出现明显的DMPO-·O2-和DMPO-·OH 衍射信号。而且随着光照时间增强（光照5 min 和10 min），衍射信号明显增强，说明随着光照时间的延长，ZnO/BiOBr（1∶2）光催化反应体系中会产生更多的·O2-和·OH 自由基。EPR 结果表明，ZnO/BiOBr（1∶2）光催化体系中确实产生了大量的·O2-和·OH 自由基。因此可初步断定·O2-和·OH 自由基是ZnO/BiOBr（1∶2）光催化反应体系中重要的活性物种［11］。

图8 可见光下催化剂ZnO/BiOBr（1∶2）的ESR 谱Fig.8 EPR spectra for ZnO/BiOBr（1∶2）under visible-light irradiation with

为了进一步确定光催化降解机理，引入半导体能带理论分析，根据半导体的禁带宽度Eg，可以计算得出半导体的导带（CB）和价带（VB）的位置，即［16］

式中，EVB表示价带的电位，ECB表示导带的电位，Ec为氢尺度上自由电子的能量（～4.5 eV），X表示电负性，通过计算ZnO 和BiOBr 的电负性分别为5.79 eV 和6.206 eV，通过紫外-可见漫反射估算出ZnO 和BiOBr 的Eg分别为3.21 eV 和2.80 eV，计算得到ZnO 的导带和价带的位置分别为-0.31 eV 和2.89 eV，BiOBr 的导带和价带的位置分别为0.31 eV 和3.11 eV。

如图9所示，当系统受到可见光照射时（λ＞400 nm，能量小于3.10 eV），对于RhB 分子而言会被激发产生e-和RhB*+，RhB*+不稳定，可进一步分解成小分子，直至降解，但是在没有其他电子受体的情况下，e-和RhB*+可快速复合，因此RhB 在光照下几乎不能分解［16］。在本光催化系统中，ZnO CB 的边缘高于RhB LUMO 边缘，因此电子会自动迁移到ZnO CB 的位置，从而实现RhB*+进一步降解。

图9 ZnO/BiOBr（1∶2）光催化降解机理Fig.9 Photocatalytic degradation mechanism of ZnO/BiOBr（1∶2）

对于光催化剂而言，可见光子的能量小于ZnO 禁带宽度（3.21 eV），从而ZnO VB 上的电子不会被激发，而光子的能量大于BiOBr 的禁带宽度（2.80 eV），因此BiOBr VB 中的电子（e-）被激发到CB 中，且可被激发到更高的电位（-0.49 eV），与之对应于VB 产生空穴（h+）［17-18］。由于BiOBr 的CB 底部高于ZnO 的CB 底部，因此ZnO CB 上的电子会自动转移到BiOBr CB 位置，进而在ZnO 的VB 处产生空穴。由于ZnO 的VB边缘低于BiOBr 的VB 边缘，因此BiOBr VB 上的空穴自动转移到ZnO 的VB 位置，这样就在复合光催化剂ZnO/BiOBr 上形成了一个交错循环的能带结构，进而形成界面电场［19］。这种结构可以增强e-和h+的转移，避免两者的复合。接下来是自由基的形成，ZnO CB 中的电子被O2捕获，生成·O2-，BiOBr VB 上的空穴被H2O 捕获产生·OH，与EPR 分析结果一致，具有强氧化性的·O2-、·OH 自由基可将RhB 分子或RhB*+分解为CO2、H2O、NO3-和NH4+［20］。·O2-、·OH 自由基是无选择性氧化物质，因此可将ZnO/BiOBr（1∶2）催化剂应用到其他有机物的降解，用于处理有机废水。

通过以上分析，ZnO/BiOBr（1∶2）光催降解RhB 的机理可表示为

3 结论

本文采用溶剂热法合成不同摩尔配比的二元复合材料ZnO/BiOBr，其中ZnO/BiOBr（1∶2）光催化剂降解RhB 的能力最佳，光照120 min，罗丹明B 的降解速率达到98.89%，一级反应速率常数为0.040 50 min-1；ZnO 与BiOBr复合后，较纯ZnO，禁带宽度变窄，吸收边带红移，对光的吸收能力增强，且光生电子-空穴的复合机率减小；ZnO/BiOBr（1∶2）光催化过程中形成界面电场，抑制光生电子-空穴的复合，降解RhB 过程主要通过·O2-、·OH 自由基氧化作用。