g-C3N4/Bi2S3复合材料宽光谱光电探测器制备及其性能研究

方向明，容萍，任帅，王兆阳，高世勇，王金忠

（1 太原学院材料与化学工程系，太原030032）

（2 哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，哈尔滨150001）

0 引言

光电探测器因其可将光信号转换为电信号这一特性而被广泛应用于军事和民用的各个领域，例如导弹预警、火灾探测、化学分析、生物成像以及光通信等［1，2］。特别是基于半导体的光电探测器由于具有响应速度快、灵敏度高、体积小和重量轻等优点，越来越受到人们的关注［3］。迄今为止，制备半导体光电探测器的材料主要有TiO2、ZnO、CdS 和g-C3N4等。其中，g-C3N4不仅具有独特的电子结构，优异的热稳定性和化学稳定性，而且无毒，原料充足并适合规模化制备，被认为在光电探测领域有着广阔的发展前景［4］。然而，g-C3N4中生成的光生载流子复合较快，这在一定程度上限制了g-C3N4光电探测器的性能。此外，g-C3N4的带隙约为2.7 eV，只能对460 nm 以下的光实现有效探测［5］，难以满足当前对覆盖多波段宽光谱探测器的迫切需求。因此，为了提高基于g-C3N4纳米材料光电探测器的探测效率，同时拓宽其光探测范围，与其它窄带隙材料复合被认为是一种有效的方法。

硫化铋（Bi2S3）作为一种重要的窄带隙半导体（1.3 eV），具有高效的可见光吸收能力，常被用作光探测材料［6］。例如，YU Huan 等［7］制备了基于Bi2S3纳米棒的可见光探测器。Bi2S3纳米带作为光敏材料被XU Jinzhuo 等［8］用于宽光谱探测器中。CHAO Junfeng 等［9］获得了具有良好电流特性的Bi2S3纳米棒柔性探测器。值得注意的是，Bi2S3的导带电位和价带电位均比g-C3N4的更负，两者复合后可形成II 型能带结构。到目前为止，这种g-C3N4/Bi2S3复合材料已有一些报道［5，10-11］，这些研究均表明该复合材料实现了光生电荷的有效分离，将光响应范围从紫外拓宽到了可见光。因此，Bi2S3被认为是与g-C3N4耦合形成复合结构以提高g-C3N4探测性能的理想材料。然而，关于g-C3N4/Bi2S3复合材料应用于光电探测领域的研究还未见报道。

本文利用溶液法将制备好的g-C3N4和Bi2S3纳米材料耦合，成功构筑了g-C3N4/Bi2S3复合材料。采用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM），能量色散X 射线能谱仪（Energy Dispersive Spectroscopy，EDS）和X 射线衍射仪（X-Ray Diffractometer，XRD）等手段对所制备的样品进行了表征，并以其作为探测材料制备了光电探测器。以紫外光（365 nm）和可见光（530 nm 的绿光和625 nm 的红光）作为模拟光源，研究其对紫外至可见光区域的探测性能，并对相关探测机理进行了研究。

1 试验方法

1.1 g-C3N4纳米片的制备

采用热聚法制备了g-C3N4纳米片。以三聚氰胺作为制备g-C3N4的原料，将其置于坩埚中，随后将坩埚放入真空管式炉中，升温速度为4 °C/min，于540 °C 下反应4 h。反应完成后待坩埚冷却至室温取出样品，所得到的黄色粉末即为g-C3N4纳米片。

1.2 Bi2S3纳米棒状颗粒的制备

通过热聚法合成Bi2S3纳米棒状颗粒。称取9 mmol 的硫脲作为硫源，6 mmol 的五水硝酸铋作为铋源，将两者混合均匀后平铺在坩埚底部并置于真空管式炉进行反应。这一过程与上述g-C3N4纳米片的实验条件相同，保温时间也为4 h。反应完成后得到白色粉末，即为Bi2S3纳米棒状颗粒。

1.3 g-C3N4/Bi2S3复合材料的制备

将0.16 g 的g-C3N4粉末溶于40 mL 去离子水中，超声4 min 使其分散均匀。在超声条件下向上述溶液中加入0.04 g 的Bi2S3粉末，继续超声2 min 后将其转移至磁力搅拌器上持续搅拌1 h 后将产物收集，并用去离子水离心清洗2 次。最后将获得的样品置于空气中自然干燥后得到g-C3N4/Bi2S3复合结构。

1.4 紫外可见光电探测器的制备

将一定量的g-C3N4/Bi2S3复合结构分散在去离子水中形成悬浊液，将其旋涂在FTO 玻璃的导电面并放入干燥箱中烘干成膜，然后利用热封膜将其与铂电极热压黏合后，向其中注入聚硫电解液并密封，制得g-C3N4/Bi2S3复合结构光电探测器。其中，聚硫电解液通过将2 mol/L 的硫单质，2 mol/L 的硫化钠和0.2 mol/L的氯化钾溶于水和甲醇的混合液（体积比为3∶7）并搅拌均匀后得到。

1.5 样品表征

采用SEM（Hitachi SU-70）观察样品的微观形貌，并结合EDS 分析样品的元素组成。所制备样品的晶体结构通过XRD（Bruker D8 Advance）进行表征。利用数字源表（Keithley 2400）测试器件在黑暗条件和模拟光照射下的电流变化来研究制备器件的光电探测性能。

2 结果与讨论

图1 给出了g-C3N4纳米片和g-C3N4/Bi2S3复合材料的SEM 图。如图1（a），g-C3N4呈现为聚集的片层结构形貌。从放大图（图1（b））可以进一步看出g-C3N4纳米片的形态虽然不规则，但表面非常光滑，没有明显的尖锐状边缘。当g-C3N4与Bi2S3复合后，从低倍图中发现其表面形貌与g-C3N4纳米片相比无明显变化，如图1（c）所示，这表明与Bi2S3复合并没有破坏g-C3N4的片层结构。但从g-C3N4/Bi2S3复合结构的高倍图中（图1（d））能够明显观察到在g-C3N4纳米片的表面有Bi2S3纳米棒状颗粒附着，进而使纳米片表面变得粗糙。

图1 g-C3N4纳米片和g-C3N4/Bi2S3复合材料的SEM 图Fig.1 The SEM images of g-C3N4 nanosheets and g-C3N4/Bi2S3 composite

采用X 射线能谱仪对g-C3N4纳米片和g-C3N4/Bi2S3复合材料的元素组成进行分析，以进一步研究g-C3N4在与Bi2S3复合前后成分的变化，结果如图2。在图2（a）中观察到三个明显的特征峰，除了来自测试使用的Si 衬底的特征峰外，其它较强的两个特征峰分别为C 和N 峰，均归属于g-C3N4纳米片。与g-C3N4纳米片相比，g-C3N4/Bi2S3复合材料的能谱图中（图2（b））除来自于g-C3N4纳米片的C、N 峰和衬底Si 的特征峰外，还发现两个新的元素峰，即组成Bi2S3纳米棒状颗粒的Bi 和S 峰，这表明g-C3N4与Bi2S3成功复合形成了g-C3N4/Bi2S3复合材料。此外，从两者的能谱图中均没有观察到其它元素的特征峰，说明所制备样品的纯度较高。

图2 g-C3N4纳米片和g-C3N4/Bi2S3复合材料的EDS 能谱图Fig.2 The EDS patterns of g-C3N4 nanosheets and g-C3N4/Bi2S3 composite

图3 为g-C3N4纳米片和g-C3N4/Bi2S3复合材料的XRD 图。从g-C3N4纳米片的XRD 图可以看出，其在2θ=12.94°和27.1°出现了一个较弱和一个较强的衍射峰，分别与g-C3N4的（100）和（002）晶面衍射峰对应［12］。当Bi2S3棒状颗粒附着在g-C3N4纳米片的表面后，在g-C3N4/Bi2S3复合材料的XRD 图中除了g-C3N4的衍射峰外还观察到了斜方晶系Bi2S3的特征峰，这说明成功制备了g-C3N4/Bi2S3复合材料，且没有其它杂相形成。

图3 g-C3N4纳米片和g-C3N4/Bi2S3复合材料的XRD 图Fig.3 The XRD patterns of g-C3N4 nanosheets and g-C3N4/Bi2S3 composite

为了研究g-C3N4/Bi2S3复合结构探测器对紫外光的探测性能，以紫外光作为模拟光源，在无外加偏压条件下对g-C3N4/Bi2S3复合结构探测器进行测试，结果如图4。当紫外光照射到g-C3N4/Bi2S3复合结构探测器上时，其光电流迅速上升至最大值～12.93 μA 并保持稳定，而将紫外光关闭后，光电流快速衰减并恢复至初始状态。在重复10 个周期的开关循环测试后，从图4中可以看出g-C3N4/Bi2S3复合结构探测器的光电流并无明显的衰减现象，且上升、下降趋势依然保持一致，这表明该探测器对紫外光具有良好的光响应和优异的稳定性。此外，在相同条件下也对g-C3N4纳米片探测器的紫外探测性能进行了测试，从图4 中看到虽然g-C3N4纳米片探测器也具有良好的可重复性，但其光电流（1.11 μA）仅为g-C3N4/Bi2S3复合结构探测器的8.58%，这表明g-C3N4/Bi2S3复合结构能够有效提高g-C3N4探测器的光电流。

图4 g-C3N4纳米片和g-C3N4/Bi2S3复合结构探测器在开/关紫外光下的响应特性曲线Fig.4 Time dependent current response curves of g-C3N4 nanosheets and g-C3N4/Bi2S3 composite structure PD under on/off UV illumination

响应速度是评价探测器性能的一个重要参数，其通常由上升时间τr（从0 上升至光电流最大值的1-1/e所需的时间）和下降时间τd表示（从光电流最大值衰减至其1/e 所需的时间）［13］。图5 为g-C3N4纳米片和g-C3N4/Bi2S3复合结构探测器在单个周期的上升时间和下降时间对比图。从图5（a）可以看出，相比g-C3N4纳米片探测器的τr（36.61 ms），g-C3N4/Bi2S3复合结构探测器的上升时间明显更快，约为30.36 ms。同时，在紫外光照射下，g-C3N4/Bi2S3复合结构探测器的衰减时间也比g-C3N4探测器快了6.53 ms（图5（b）），这说明g-C3N4/Bi2S3复合结构探测器相比g-C3N4纳米片探测器，其响应速度也有了很大提升。

图5 g-C3N4纳米片和g-C3N4/Bi2S3复合结构探测器在紫外光照射下的上升时间和下降时间Fig.5 The rising edge and decaying edge of g-C3N4 nanosheets and g-C3N4/Bi2S3 composite structure PD under on/off UV illumination

此外，使用波长为530 nm 的绿光作为模拟光源来评估器件在可见光波段中的探测性能，结果如图6。清晰地观察到在绿光照射下，g-C3N4纳米片探测器几乎不产生电流。而在相同照射条件下，g-C3N4/Bi2S3复合结构探测器的光电流能迅速上升并趋于稳定，随着绿光的关闭，光电流急剧下降至初始状态。经过多次开/关循环后，g-C3N4/Bi2S3复合结构探测器的最大光电流几乎没有衰减，依然能稳定的保持在9.5 μA 左右，可见该探测器相比g-C3N4纳米片探测器对绿光表现出了良好的光响应特性，能够稳定可重复的进行探测。

图6 g-C3N4纳米片和g-C3N4/Bi2S3复合结构探测器在开/关绿光下的响应特性曲线Fig.6 Time dependent current response curves of g-C3N4 nanosheets and g-C3N4/Bi2S3 composite structure PD under on/off green light illumination

为研究其能否实现宽光谱探测，进一步使用红光作为模拟光源进行测试。图7 为红光照射下g-C3N4纳米片和g-C3N4/Bi2S3复合结构探测器的光响应特性曲线。从图中可以看出在红光照射下，g-C3N4纳米片探测器对红光几乎无响应，和其形成明显对比的是g-C3N4/Bi2S3复合结构探测器在红光照射时则立即产生光电流，并能够迅速达到7.6 μA 的稳定电流。当停止照射后，其光电流快速恢复到初始状态。此外，g-C3N4/Bi2S3复合结构探测器在10 个周期的开关循环过程中表现出了具有相同变化规律的光电流。这一结果表明与Bi2S3复合后不仅能提高g-C3N4在紫外光区域的探测性能，而且能够将光探测波段从紫外拓宽到可见光区域，使其具有宽光谱探测特性。

图7 g-C3N4纳米片和g-C3N4/Bi2S3复合结构探测器在开/关红光下的响应特性曲线Fig.7 Time dependent current response curves of g-C3N4 nanosheets and g-C3N4/Bi2S3composite structure PD under on/off red-light illumination

基于以上实验结果，提出了一种关于g-C3N4/Bi2S3复合结构探测器的探测机理。如图8，当紫外光为模拟光源进行照射时，g-C3N4与Bi2S3吸收大于其带隙的光子后均能够激发产生光生电子空穴对。由于g-C3N4与Bi2S3能够形成典型的Ⅱ型能带结构［14］，因此光生电子可自发的从Bi2S3的导带向g-C3N4的导带转移，同时空穴能够从g-C3N4迁移至Bi2S3的价带上，从而实现了光生载流子的有效分离，进而显著提高了光生电流。随后，电子通过外电路到达铂电极，并与聚硫电解液中的Sn

图8 g-C3N4/Bi2S3复合结构探测器在紫外光照射下的探测机理Fig.8 Schematic of g-C3N4/Bi2S3 composite structure PD under UV light illumination

2-反应生成S2-和Sn-12-。光生空穴被S2-捕获并氧化成S 单质，而S 单质与Sn-12-反应又生成Sn2-［15］。可见，当电解质中的S2-和Sn2-消耗后，能够循环再生，重复利用，因此g-C3N4/Bi2S3复合结构探测器能够实现对紫外光的探测。

当可见光照射时，由于g-C3N4的带隙较宽，不能激发出光生载流子，因此g-C3N4纳米片探测器无响应。而Bi2S3带隙较窄，在可见光照射下能够产生电子空穴对。随后光生电子在内建电场的作用下会从Bi2S3的导带迁移至g-C3N4的导带，而光生空穴留在Bi2S3的价带，这样将抑制光生载流子的复合。Bi2S3价带上的空穴将电解液中的S2-氧化生成S 单质后进一步生成Sn2-，同时电子通过外电路转移至铂电极与Sn2-反应生成S2-和Sn-12-，如此循环往复，使得g-C3N4/Bi2S3复合结构探测器对可见光具有稳定的探测能力。

3 结论

通过热聚法与溶液法相结合成功制备了g-C3N4/Bi2S3复合结构。形貌观察表明g-C3N4/Bi2S3复合结构是由g-C3N4纳米片和分布在其表面的Bi2S3纳米棒状颗粒组成的，且Bi2S3的附着并没有影响g-C3N4的片层结构。光电探测研究结果表明在紫外光照射下，g-C3N4/Bi2S3复合结构探测器对紫外光的探测能力显著增强，其最大光电流约为g-C3N4纳米片探测器的12 倍。此外，g-C3N4/Bi2S3复合结构结探测器对可见光也具有良好的光响应特性，其对绿光和红光表现出了较好的循环性和稳定性，能够实现对紫外和可见光的多波段探测。