城市道路沉积物中重金属生态风险的优化评价

朱 龙，陈友媛,2,3*，苑公静，张翔宇，江晓倩，杨新如，王秀海,2,3*

1. 中国海洋大学环境科学与工程学院，山东 青岛 266100

2. 中国海洋大学，海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛 266100

3. 中国海洋大学，山东省海洋环境地质工程重点实验室，山东 青岛 266100

沉积物是污染物的重要载体. 道路沉积物中含有无机物、有机物、重金属等污染物. 重金属因具有难降解、毒性强、隐蔽性等特性受到广泛关注. 道路沉积物中的重金属不仅会随着地表径流的冲刷、入渗等方式进入受纳水体，从而损害水生生态系统；还会通过食物链累积富集到人体内，对人体健康产生影响.

重金属对环境的危害不仅取决于其总量大小，还与重金属的毒性、赋存形态有关. 毒性是由重金属与生物大分子作用造成的. 耿源濛等研究表明，尽管污泥中Cd的含量最小，但由于其毒性大，导致其潜在风险最高. 重金属的形态分布会影响重金属的毒性大小. Jain研究表明，当重金属的弱酸提取态比例超过1%时，会对土壤产生明显污染；而林承奇等研究表明，残渣态的重金属易结合在沉积物中的硅铝酸酸盐矿物晶格中，难以被释放，残渣态重金属含量越高越不易发生迁移. 因此，在研究道路沉积物中重金属的生态风险时，需综合考虑重金属的毒性及赋存形态，才能对重金属的生态风险进行准确评价.

采用不同方法评价重金属的污染状况，结果往往存在差异. 单因子污染指数法(P)是环境质量评价、污染综合评价的常规方法，能反映单个因子的污染状况. 胡国成等针对汞矿周边重金属污染时发现，采用单因子污染指数(P)和地累积指数()评价Cr污染状况时存在差异. 单因子生态风险指数(

)

用于重金属的毒理学和生态风险评估. Liu等采用和考虑重金属形态的单因子生态风险指数

(

)对海洋沉积物中重金属进行分析，发现评价结果表现为As的污染水平最高，而评价结果则表现为Cd的生态风险最高. 风险编码评价(RAC)能更真实地反映重金属毒性风险状态. 胡青青等在分析改良土壤垂直截面重金属Cd的污染中，发现RAC评价重金属污染状况时，40%采样点为低风险，而采用次生相与原生相比值法(RSP)评价时，70%采样点为无污染. 因此，对各评价方法得到的结果进行统一，从而更准确地对研究区重金属污染状况进行判断成为亟需解决的问题.

模糊数学常应用于重金属污染评价研究. 如Chen采用模糊数学的方法评价连云港海洋重金属的毒性；Wang等利用模糊数学评判城市固体废物露天燃烧中有毒重金属的大气排放，确定了不同成分和时间变化的排放因子的最佳表现；能子礼超等考虑了重金属毒性系数的影响，通过引入毒性系数进行计算，对模糊数学评价重金属的污染状况进行了优化. 尽管模糊数学被广泛地应用到重金属污染状况的评价中，但利用模糊数学对各评价方法的结果进行综合评判还鲜有研究.

该研究通过调查分析城市道路沉积物中重金属的总量及形态分布特征，解析沉积物中重金属的来源；明晰沉积物中重金属的污染状况和生态风险，建立模糊综合评价体系，定量评价道路沉积物中重金属生态风险程度，以期为道路沉积物重金属污染控制提供理论参考.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于山东省青岛市崂山区(119°30′E～121°00′E、35°35′N～37°09′N). 崂 山 区 总 面 积 为395.79 km，地形坡度大，花岗岩地质. 属温带季风气候，年均气温11～17 ℃，年降水量775.6 mm，降雨主要集中在6-9月. 根据青岛市2020年统计年鉴，崂山区机动车数量为47×10辆，平均绿化率为40.22%.通过调查，研究区主干道每天进行洒水处理，每周清扫一次，高峰期车流量达1 743辆/h.

1.2 样品采集

2020年4-7月，选择崂山区11条主干道，在每条道路外侧0.5 m的位置选2个面积约为1 m区域用小毛刷和簸箕收集沉积物样品. 受降水径流的影响，该区域沉积物量多，造成的污染较大，能更好地反应道路污染状况，因此更具代表性. 利用GPS记录采样点的位置，并记录周边土壤，植被及道路的环境状况.研究区采样点分布见图1. 对道路沉积物进行风干，除去杂物后进行颗粒分析试验，结果表明粒径＜75 μm的道路沉积物的重金属含量具有代表性，该文采用粒径＜75 μm的沉积物进行重金属特征分析.

图 1 研究区城市道路沉积物采样点Fig.1 Sampling sites of urban road sediments in the study area

1.3 样品分析

根据前期调查，选取研究区含量较高的4种重金属Cu、Zn、Pb和Cd，溶解沉积物，测量其pH，其范围在5.5~6.5之间. 采用HCl-HNO-HF-HClO进行消解破坏有机物并溶解颗粒物，采用BCR连续提取法进行4种重金属化学形态的测定，得到弱酸提取态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)、残渣态(F4)；重金属含量的测定采用火焰原子分光光度

法[27-28].

1.4 重金属污染水平评价及生态风险评价方法

单因子指数法

重金属污染评价采用单因子指数法，计算公式：

式中：C为重金属的实测含量，mg/kg；为重金属的背景值，mg/kg，该文中Cu、Zn、Pb、Cd取青岛市土壤重金属含量的背景值，分别为24、25.8、63.5和0.084 mg/kg；P为单因子污染指数，P＜1表示无污染，1≤P＜2表示轻微污染，2≤P＜3表示轻度污染，3≤P＜5表示中度污染，P≥5表示重度污染.

生态风险指数法

生态风险评价采用瑞典科学家Hakanson的潜在生态风险指数法(RI)，计算公式：

式中：为重金属的潜在生态风险因子；为重金属的毒性(Zn，1； Cd，30； Pb和Cu，5)；为样品中重金属的平均含量，mg/kg；是重金属的实测含量，mg/kg；为相应的重金属背景值，mg/kg. 潜在生态风险程度级别划分见表1.

表 1 Eri和RI对应的污染程度以及潜在生态风险程度等级Table 1 The degree of pollution and potential ecological risk corresponding to Eri and RI

风险编码评价法

基于重金属的形态特征，采用风险评价编码法(RAC)分析重金属的潜在生态风险，计算公式：

式中：为弱酸提取态的重金属含量，mg/kg；为可还原态的重金属含量，mg/kg；为可氧化态的重金属含量，mg/kg；为残渣态的重金属含量，mg/kg；RAC＜1%表示无生态风险，1%≤RAC＜10%表示低生态风险，10%≤RAC＜30%表示中等生态风险，30%≤RAC＜50%表示高生态风险，RAC≥50%表示极高生态风险.

1.5 数据处理

采用Excel 2016和SPSS 26软件进行基础数据分析；采用Origin 2018、Photoshop软件进行制图.

2 结果与讨论

2.1 城市道路沉积物中重金属特征

重金属总量特征

研究区11条主干道沉积物样品中的重金属含量见表2. Cu、Zn、Pb和Cd的含量范围分别为44.83~113.00、539.63~921.91、61.59~110.40、0.34~0.93 mg/kg，平均含量分别为91.15、712.44、77.11、0.70 mg/kg.

表 2 城市道路沉积物中重金属总量特征Table 2 Total characteristics of heavy metals in urban road sediments

道路沉积物中的重金属主要来源于大气灰尘沉降、汽车磨损物、汽油燃烧、道路油漆等，不同类型道路中重金属的含量也有所不同，一般表现为柏油路＞石板路＞橡胶路. Stigliani等研究表明，金属电镀、机动车磨损是Cu污染的主要来源. Ordóñez等研究表明，汽车轮胎和车体的机械磨损及润滑剂的泄露、防腐镀锌汽车板的磨损会引起道路沉积物中Zn含量的升高. 由于长期使用Pb汽油，受道路径流、海风等因素的影响，Pb沉积在道路两侧的土壤表层. 当风力强度发生变化时，形成扬尘，容易重新沉降回到道路沉积物中，部分工业活动也会影响Pb的含量. 路面标识所使用的有色油漆含有Cd、Cu、Pb等重金属，尤其是黄色油漆，Cd含量远高于其他重金属，最高可达5.49 mg/kg. 该研究区所有采样点均位于崂山区主干道，路面均为沥青路，车流量较大；远离工业区，因此受工业排放以及农业面源污染的影响较小，可认为其污染主要来源于交通活动.此外，研究区位于黄海之滨，受海风影响，道路周边土壤中携带的重金属也会扩散沉降到道路，同时研究区道路标识如双黄线等采用有色油漆，也会对道路沉积物中重金属的含量产生影响. 因此，研究区内重金属主要来源于交通活动、大气沉降以及道路标识油漆. 通过制定合理的交通政策，采用更清洁的油漆等措施可减少道路沉积物中的重金属含量.

重金属形态特征

采用BCR提取法得到4种重金属的形态分布(见图2). 样品中Cu以可氧化态为主，约占其总含量的54.56%，残渣态Cu含量占比为39.18%；Zn以弱酸提取态为主，约占其总含量的40.44%，残渣态Zn含量占比为24.36%；Pb以残渣态为主，约占总含量的56.54%，其次是弱酸提取态，但其含量差距较大；Cd中各形态重金属的含量分布较为均匀，生物可利用态(弱酸提取态、可还原态、可氧化态)占比较大，残渣态含量占比为20.00%. 有研究表明，重金属的生物可利用态占比较大时，其迁移率越大，对水生环境的危害越大. 采样点E的4种重金属的前三态占比均较高，且位于沿海地区，意味着采样点E的4种重金属极易迁移到近海海域污染海洋环境，重金属在被水生生物摄取后，容易随食物链进入人体蓄积，对人体产生危害.

图 2 道路沉积物重金属化学形态分布Fig.2 Chemical morphological distribution of heavy metals in road sediments

2.2 重金属污染水平及风险评价

重金属污染水平

单因子污染指数(P)的平均值为Zn (27.61)＞Cd(8.33)＞Cu (3.80)＞Pb (1.21)，均超过了青岛的土壤重金属背景值，表明这4种重金属存在不同程度的积累，仅Pb的含量没有超过GB 15618-2018《农用地土壤污染风险管控标准》筛选值，表现为轻微污染水平，Cu表现为中度污染水平，而Zn和Cd表现为重度污染水平. 导致这一差异的原因可能是锌皂类加工助剂、二乙基锌盐、二甲基锌盐等被用于轮胎加工，而Cd则主要作为含Zn添加剂的杂质存在于轮胎和润滑油内，部分Cd来源于道路油漆. 各道路重金属P评价结果见图3. 其中，采样点H的4种重金属评价结果均偏高，从其空间位置分析来看，该样点与多条主干道相交，车流量较大，结合其地理环境，该样点西南方向的山丘在一定程度上阻挡了沉积物随风迁移，大量沉积物在此沉积；采样点C的各评价结果均偏低，这是由于采样点所在道路与其他道路的联系较少，车流量也相对较少，导致该点不容易受其他道路影响，且该区域地形相对平坦，受海风影响，不易形成沉积. 4种重金属的变异系数大小依次为Cd (0.251)＞Cu (0.215)＞Pb (0.175)＞Zn (0.168)，均为中等变异性，表明研究区道路沉积物重金属易受到外界干扰，其中Cd受外界干扰最为显著.

图 3 单因子指数法的评价结果Fig.3 Evaluation results of single factor index method

重金属生态风险

RI是潜在生态风险指数，其不仅考虑了重金属的总含量，还考虑了不同重金属的毒性. 研究区道路沉积物重金属生态风险评价结果见表3. 4种重金属的生态风险指数(RI)为301.92，表现为高风险. 单因子生态风险指数()平均值从高到低依次为Cd(259.24)＞Zn(27.61)＞Cu(19.00)＞Pb(6.07)，Cd表现为高生态风险，Zn、Cu、Pb表现为低生态风险. 导致这一结果的原因是Cd的毒性更大，在沉积物中富集会造成较高的生态风险. Li等研究表明，道路沉积物中的Cd会通过皮肤接触、吸入等途径进入人体，从而影响人体健康. 尽管道路沉积物中的Cd只有少量存在，但由于其较强的毒理特性，也会产生较大的健康影响. 王成霞研究表明，道路沉积物中的重金属会随着风力作用重新回到大气，影响空气质量，或是直接沉积在水体和土壤中影响水体和土壤质量. 因此，要重点加强对重金属Cd的监测与管控，最大程度上降低道路沉积物中Cd的迁移风险.

表 3 城市道路中沉积物重金属的潜在生态风险评估结果Table 3 Potential ecological risk assessment of heavy metals in urban road sediment

采用风险评价编码法(RAC)对道路沉积物中重金属的生态风险进行分析(见表4). Cu、Zn、Pb、Cd的RAC平均值分别为3.80%、40.44%、28.24%和25.37%. 根据RAC的大小，Cu属于低生态风险，Zn属于高生态风险，Pb和Cd属于中等生态风险.

表 4 城市道路沉积物重金属风险评价编码评估结果Table 4 Results of the urban road sediment heavy metal risk assessment code assessment

3种评价方法的评价结果存在差异，在已有研究中均有报道，导致这种差异的原因是各评价方法的侧重点不同.P、RI和RAC的评价结果相差较大，是由于P侧重于重金属总量和背景值的关系，RI是在总量的基础上还考虑了重金属的毒性，RAC则侧重于重金属形态对生物有效性的影响以及潜在生物有效性组分的污染程度.

2.3 优化评价

式中，v为第个参评因子的变异系数，见表2～4.

将重金属的污染程度从轻到重划分为5个等级，构成评价集={,,,,}，集合V中的每一个等级对应集合中指标相应的评价标准(见表5). 集合中各参评因子对中等级的隶属度函数可以组成模糊关系矩阵：

表 5 模糊评价的等级划分及赋值评分Table 5 Classification and assignment of fuzzy evaluation

以单因子污染指数(P)为例，通过隶属函数〔见式(6)~(8)〕确定P的各级隶属度函数值：

一级隶属度函数(P)，即=1时：

二~四级隶属度函数(P~P)，即=2、3、4时：

五级隶属度函数(P)，即=5时：

通过模糊矩阵及权重集计算模糊评价矩阵：

通过计算，Cu、Zn、Pb、Cd的模糊评价矩阵分别为[0.154，0.424，0.129，0.176，0.117]、[0.121，0.270，0，0.104，0.505]、[0.231，0.256，0.097，0.416，0]、[0，0，0.086，0.458，0.456]. 为了更客观地反映研究区的重金属污染状况，对各评价等级进行赋值评分(见表4).各重金属的污染综合指数的计算公式：

式中，FCI为该重金属的评分，B为各重金属的模糊评价矩阵，表示对应等级的评分.

4种重金属的模糊评价结果为Cd (87.4)＞Zn(72.04)＞Pb (53.96)＞Cu (53.56). 根据表5对应的评价等级可知，Cd属于五级污染水平，Zn属于四级污染水平，Pb和Cu属于三级污染水平(见表6). 尽管Cd的含量非常小，但其模糊综合评价结果仍高于含量最高的Zn，这表明重金属的毒性对重金属污染水平的影响要大于重金属的总量和形态. Zn由于含量远高于Pb和Cu，而毒性与这两种重金属相差不大，因此其模糊综合评价的结果要高于Pb和Cu. 模糊评价结果与3种评价方法的结果均存在一定差异，是由于模糊评价对3种评价方法进行了综合考虑，能在一定程度上均衡考虑总量、毒性和形态对重金属污染状况的影响. 因此新的模糊数学评价体系适用于当各评价方法得到的结果存在分歧时，实现对研究区污染状况的准确评价.

表 6 各评价方法的评价结果Table 6 Evaluation results of each evaluation methodology

3 结论

a) 青岛市崂山区11条主干道沉积物中重金属Cu、Zn、Pb和Cd的含量分别为91.15、712.44、77.11、0.70 mg/kg，均超过了青岛的土壤重金属背景值，即存在累积现象. 4种重金属的主要来源为交通活动、大气沉降以及道路标识油漆. 4种重金属的形态分布不均匀，Cu以可氧化态为主，Zn以弱酸提取态为主，Pb以残渣态为主，Cd的生物可利用态(弱酸提取态、可还原态、可氧化态)占比较大.

b) 单因子指数法(P)评价结果为Zn (27.61)＞Cd(8.33)＞Cu (3.80)＞Pb (1.21)，Zn和Cd表现为重度污染水平，Cu表现为中度污染水平，Pb表现为轻微污染水平；生态风险指数法(RI)综合评价结果为高风险，其中单因子生态风险指数()为Cd (259.24)＞Zn(27.61)＞Cu (19.00)＞Pb (6.07)，仅有Cd表现为高生态风险水平，Zn、Cu、Pb表现为低生态风险水平；风险编码评价法(RAC)评价结果为Zn (40.44%)＞Pb(28.24%)＞ Cd (25.37%)＞Cu (3.80%)，Zn表现为高生态风险，Pb和Cd表现为中等生态风险，Cu表现为低生态风险. 不同评价方法所得到的结果不同是由于其考虑的侧重点不同.

c) 模糊综合评价结果为Cd (87.4)＞Zn (72.04)＞Pb(53.96)＞Cu (53.56)，Cd属于五级污染水平，Zn属于四级污染水平，Pb和Cu属于三级污染水平. 导致Cd的评价结果高于Zn的原因是重金属的毒性对重金属污染水平的影响要大于重金属的总量和形态，重金属总量也会在一定程度上影响其评价结果. 通过新建立的模糊综合评价体系可以更准确地评价重金属的污染状况. 模糊综合评价体系综合考虑了重金属的总量、毒性和形态，评价更加全面.