电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定谷类产品中8种重金属元素

李优琴 吕 康 倪晓璐 王 亚 余向阳*

(1.江苏省农业科学院 农业资源与环境研究所，南京 210014；2.农业农村部 农产品及加工品监督检验测试中心(南京)，南京 210014；3.农业农村部 农产品质量安全控制技术与标准重点实验室，南京 210014)

谷类产品是我国居民日常饮食的主要组成部分，其安全问题受到人们的高度关注。谷类产品中重金属污染主要来自产地环境污染、肥料农药等农业投入品污染以及加工污染[1-2]，建立谷类产品中重金属的快速检测技术对于保障我国农产品质量安全有重要意义。目前我国稻米、小麦等产品中砷、铅、铜、锌、镉、汞、铬、镍等8种重金属含量测定的标准方法主要有国家标准方法“GB 5009.11—2014”“GB 5009.12—2017”“GB 5009.13—2017”“GB 5009.14—2017”“GB 5009.15—2016”“GB 5009.17—2014”“GB 5009.123—2014”“GB 5009.138—2017”以及“GB 5009.268—2016”中规定的原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法和电感耦合等离子体光谱法[3]，前8个标准均为单元素检测方法，“GB 5009.268—2016”为多元素同时检测法。不同的检测方法有其自身的特点与局限性，比如：原子吸收光谱法和分光光度法需分别测试各元素的含量，对于多元素检测耗费时间长[4]；原子荧光光谱仪测汞时存在荧光值漂移现象，测试样品量较大时，需视仪器漂移情况重新建立标准曲线系列，分批次测定以消除漂移对测试结果的影响[5-7]；通常情况下，谷类产品重金属含量低，电感耦合等离子体光谱法检测砷、铅、镉、汞、铬等重金属元素时，存在光谱干扰现象且检测限不能满足标准要求，电感耦合等离子体质谱法检出限低、精密度高、线性范围宽，在多元素同时检测时优势明显[8-11]。

对于样品的前处理方法，上述标准中有湿法消解、微波消解、压力罐消解及干法灰化。常规湿法消解试剂用量大、消解时间长、易污染；微波消解和压力罐消解后需赶酸再转移定容，高压下有一定操作危险性，且赶酸时间较长；干法灰化砷、汞等易损失，结果精密度差。这些方法测试过程所使用的器皿均需硝酸溶液浸泡，经自来水和去离子水反复冲洗后方可使用。从样品预处理所需时长、试剂、器皿等角度比较，以上四种方法均存在耗时长亦或试剂用量大等问题，不能满足快速、高通量的检测需求。此外，重复使用的器皿容易引起交叉污染，可能对测量结果的准确度造成严重影响。

本研究建立了一种简便、快速、高通量同时检测谷类产品中8种重金属元素含量的方法，该方法采用一次性聚丙烯刻度离心管进行样品消解前处理，消解液无需赶酸、转移，直接用水定容后ICP-MS测定分析。

1 实验部分

1.1 仪器

NexION350D电感耦合等离子体质谱仪(美国珀金埃尔默仪器公司)；PT60智能石墨消解仪(普立泰科仪器有限公司)；FM200超离心研磨仪(北京格瑞德曼仪器设备有限公司)。

1.2 试剂

UP级硝酸(苏州晶瑞化学有限公司)，100 mg/L多元素标准溶液、1 000 mg/L铑溶液、1 000 mg/L铼溶液和1 000 mg/L金溶液均购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，锂(质量数6)、铋、锗、铟、钪、铽、钇内标元素储备液(10 mg/L美国珀金埃尔默仪器公司)，大米粉标准物质GBW(E)100348、GBW(E)100361、GBW(E)100359、小麦粉标准物质GBW(E)100494(钢铁研究总院分析测试研究所)，所用水为GB/T 6682—2008规定的一级水。

硝酸溶液(1%)：取10 mL硝酸，加入990 mL 水中，混匀。

汞标准稳定剂(200 μg/L)：取1 000 mg/L 金溶液0.1 mL，用硝酸溶液(1%)稀释至500 mL，用于汞标准溶液的配制；

内标液：取10 mg/L多元素内标标准储备溶液1 mL，用硝酸溶液(1%)定容至500 mL，最终浓度为20 μg/L。

7种混合标准工作溶液：吸取适量多元素混合标准储备液，用硝酸溶液(1%)逐级稀释配成混合标准工作溶液系列，各元素质量浓度参考系列如表1所示。

汞标准工作溶液单独配制：取适量汞储备液，用汞标准稳定剂逐级稀释配成0、0.100、0.200、0.500、1.00、2.00 μg/L标准工作溶液系列。

1.3 实验方法

1.3.1 样品前处理

谷类样品经高速粉碎机粉碎至250 μm，称取0.5 g(精确至0.000 1 g)样品于聚丙烯刻度离心管中，加入5 mL UP级硝酸，盖上盖子放置过夜，次日置于消解仪上(盖子不完全盖紧)于120 ℃消解1 h，取下冷却，用水定容至25 mL，同批次不加样品的处理为空白对照。

1.3.2仪器工作参数

仪器工作参数如表2所示。

表2 ICP-MS的主要工作参数

2 结果与讨论

2.1 消解条件

采用标准物质GBW(E)100348(标物1)和GBW(E)100361(标物2)进行消解条件实验，准确称取0.5 g(精确至0.000 1 g)样品于聚丙烯刻度离心管中，分别添加2、3、5 mL硝酸，于120 ℃条件下分别消解0.5、1、2 h。结果显示，所选消解实验条件下2个标准物质测试结果均在定值范围(表3)。3种加酸量消解0.5 h的消解液均不澄清，有少量固体沉淀，有进样系统堵塞风险；2 mL硝酸消解1 h、3 mL硝酸消解2 h，管中所剩消解液太少，砷、汞等元素可能会损失。综合以上因素后，采用5 mL硝酸消解效果最好，消解1 h后溶液澄清透亮，因此选取加5 mL硝酸120 ℃加热消解1 h为最优消解条件。

2.2 内标的选择

内标的作用为动态校正样品和标准物之间物理差异，监控和校正分析信号的漂移，所有样品均与同一元素比对而进行校正，可有效去除基体效应的影响，保证测量结果的准确性。

仪器调谐观测检测灵敏度、双电荷、氧化物比率等达到测定要求后，根据待测元素的性质选择相应的内标元素，同位素应尽量选择无相同质量数的或丰度高的同位素，通过比较实验，测试选择的待测元素同位素和内标元素见表4。

2.3 方法线性

按1.2配制7种元素的混合标准工作溶液系列以及汞标准工作溶液系列，实验条件下各元素均有较好的线性，As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn标准曲线线性和相关系数见表5。

2.4 方法检出限

参照环境监测分析方法标准制修订技术导则HJ 168—2010，在最优的仪器操作条件下，按照样品分析方法测定空白溶液至少7次，计算各元素测定值的标准偏差S，按MDL=t(n-1，0.99)·S·f计算方法的检出限。其中，式中t为自由度(即n-1)，置信度为99%时的t分布，S为标准偏差，稀释因子f按50倍(0.5 g 试样，定容至25 mL)计算，各元素检出限见表6。

表3 消解方法优化

表4 同位素和内标元素选择

表5 ICP-MS检测8种重金属元素的 线性范围和相关系数

2.5 方法准确度实验

用建立的检测方法测定大米粉GBW(E)100348、GBW(E)100361、GBW(E)100359、小麦粉GBW(E)100494等标准物质中的8种重金属元素含量，结果见表7，标准物质测定值均在定值范围内，样品的加标回收率均较好(98.0%～99.5%)。

表6 各元素方法检出限

2.6 方法精密度实验

如表8所示，大米粉标准物质GBW(E)100348测定6次，结果显示各元素的RSD在1.1%～7.2%，测试稳定性较好且符合标准要求。

2.7 实际样品测试

采用优化后的样品前处理方法及仪器条件，测定稻米、小麦、玉米样品，每个样品测定3个平行样，结果见表9，样品空白值Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、As、Hg分别为0.091，0.031，0.458，0.021，0.072，0.112，0.065，0.002 μg/L，相对标准偏差RSD值在0.20%～8.0%，方法空白值低，结果稳定，精密度等符合标准要求。

表7 ICP-MS检测标准物质中8种重金属的含量

表8 分析结果精密度

表9 三种谷物样品分析测试结果

3 结论

建立了一种简便、快速、高通量检测谷类产品中8种重金属元素含量的方法，该方法采用一次性聚丙烯刻度离心管作为消解容器，5 mL硝酸120 ℃条件下消解1 h后直接加水定容，可同时测定谷物中8种重金属元素含量。该方法用酸量少、操作简便、高效、安全，可满足大批量样品的检测需求。采用本方法测定了部、省多项目样品以及各部门能力验证考核样品，数据均符合要求，进一步证实了该方法具备较高的准确度和可靠性。