碱消解-离子色谱与电感耦合等离子体质谱(IC-ICP-MS)法测定土壤中的六价铬

刘 卫 林 建 杨 一

(上海化工院检测有限公司 国家化肥质量监督检验中心(上海)，上海 200062)

土壤中铬通常是以三价铬和六价铬2种价态存在的，两者的毒性和化学行为相差甚大[1]。研究表明，三价铬是人体所需的微量元素，能防治糖尿病、动脉硬化、高血压等；而六价铬主要以重铬酸盐(Cr2O72-)和铬酸盐(CrO42-)的形式存在，具有致癌性，在土壤和水质中易迁移，极易被人体吸收[2]。近年来，随着冶金行业的不断发展，六价铬污染已经成为环境污染的主要来源之一[3]。《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600—2018)已将六价铬列为7项重金属基本项目之一。

土壤中六价铬测定方法有二苯碳酰二肼分光光度法(UV)、离子色谱法(IC)、碱溶液提取/原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法、电感耦合等离子体发射质谱(ICP-MS)法等[4]。UV法试剂不稳定，在碱消解前处理过程中，因消解液颜色深，对比色造成较大干扰，影响测定结果的准确性[5]；IC法操作复杂；AAS法因碱溶液中存在大量的钾、钠、镁盐，在分析过程中会在燃烧头析出形成颗粒物，造成结果的漂移；同时高盐会影响ICP-OES和ICP-MS中离子的电离效率，钠盐会使火焰的颜色变为黄色，形成焰色反应，对检测结果造成干扰。《土壤和沉积物 六价铬的测定 碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》(HJ 1082—2019)用火焰原子吸收光谱法测定土壤中六价铬，方法检出限为0.5 mg/kg，定量下限为2.0 mg/kg，GB 36600—2018中规定六价铬第一类用地筛选值为3.0 mg/kg，由于高盐导致AAS法测定结果的漂移，直接影响测定结果是否超过筛选值的判定[5]。综上所述，亟需建立一种抗高盐干扰能力强、检出限更低的检测手段。

离子色谱法选择性好，可将三价铬和六价铬分离；ICP-MS法与离子色谱法联用技术有较多研究，但多用于水质中六价铬的检测[6]，由于土壤基体复杂，该技术暂时没有用于土壤中六价铬的研究。该技术以保留时间定性，以质谱对52Cr+瞬态信号动态监测形成的峰面积定量[7]，有效解决了高盐对测定的干扰，且检出限可达μg/L。本工作用IC-ICP-MS联用法测定土壤中六价铬，对碱消解法进行优化，测定结果和FAAS法对比，是对现有检测方法的补充。

1 实验部分

1.1 溶液与主要试剂

硝酸(优级纯，国药集团化学试剂有限公司)，碳酸钠、氢氧化钠、氯化镁、硫酸镁、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾(以上试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，水中六价铬分析标准物质[(100±1) mg/L，k=2(GBW(E)080629)]，土壤中六价铬成分分析标准物质[(7.1±0.7) mg/kg，k=2(GBW(E)070254)]，超纯水(电阻率18.2 MΩ·cm)。

碱性消解溶液：将(20.0±0.05) g氢氧化钠与(30.0±0.05) g碳酸钠溶解于超纯水中，并定容于1 L的容量瓶中，摇匀。

磷酸缓冲溶液(0.5 mol/L)：取87.1 g磷酸氢二钾和68.0 g磷酸二氢钾溶解于超纯水中，并定容于1 L的容量瓶中，摇匀，pH=7。

淋洗液：准确称量0.447 6 g乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)以及移取10.6 mL硝酸和11.4 mL氨水于2 L细口玻璃瓶中，调节pH值为7.1±0.2，超声振荡20 min。

1.2 仪器和设备

ContrAA700型连续光源原子吸收光谱仪(德国耶拿公司)，ICAPRQ 型电感耦合等离子体发射质谱仪(赛默飞世尔科技公司)，ICS-600型离子色谱仪(赛默飞世尔科技公司)，SHA-C型水浴恒温振荡器(常州智博瑞仪器制造有限公司)，SevenEasy S20型实验室pH计(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)，ME204-02型电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)，Φ0.15 mm标准筛网(上海宜昌仪器纱筛厂)，L-200 Pro型冷冻干燥机(瑞士步琦有限公司)，滤膜(0.45 μm)。

1.3 实验样品

将采集的样品用冷冻干燥机低温冷冻干燥24 h后破碎、过Φ0.15 mm标准筛网、保存。

称土壤样品5.0 g(精确至0.000 1 g)于250 mL锥形瓶中，分别加入40.0 mL碱性消解溶液、0.4 mL磷酸缓冲溶液及0.4 g无水MgCl2后，调节水浴加热振荡器，待温度升至90.0 ℃后开始计时，并保持在90～95 ℃范围内消解0.75 h，冷却、过滤、调节pH值至7.5±0.2，定容至100 mL后摇匀，测定。

1.4 前处理反应机理

在适当的时间和温度下，用碱性消解液对样品进行消解。在pH值大于11.5的碱性环境中，六价铬的还原和三价铬的氧化都被抑制。镁离子和磷酸缓冲溶液也可抑制氧化作用。

反应机理如下：

三价铬以Cr3+和CrO2-形态存在，在碱消解过程中发生以下反应[8]：

氢氧化铬和碳酸铬会与氢氧化镁形成共沉淀，经0.45 μm滤膜过滤去除。

1.5 仪器条件和参数

原子吸收仪器条件和参数见表1，IC-ICP-MS联用法仪器条件和参数见表2。

表1 原子吸收仪器条件和参数

表2 IC-ICP-MS仪器条件和参数

2 结果与讨论

2.1 工作曲线

六价铬工作曲线的建立按照试样制备的步骤制备校准曲线溶液，由低浓度到高浓度的顺序进样，记录其吸光度/强度。

IC-ICP-MS联用法：分别配制浓度为0.10、0.50、1.0、5.0、10.0、50.0 μg/L的六价铬标准工作曲线，线性范围0.10～50.0 μg/L，相关系数0.999 7，回归方程y=0.9837x+0.5769。

FAAS法：分别配制浓度为0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.0 mg/L的六价铬标准工作曲线，线性范围0.10～1.0 mg/L，相关系数0.999 4，回归方程y=0.0395x-0.0008。以上两种方法在线性范围内线性关系良好。

2.2 消解液用量的确定

六价铬在碱性溶液中较稳定，对比不同消解液用量对测定结果的影响，结果见表3。结果表明，消解液用量为40～60 mL时，测定结果更接近质控样的标准值7.1 mg/kg，消解液用量低于30 mL时，土壤中的六价铬未被完全提取。考虑到减少试剂使用量能减少提取液中的含盐量，也能达到节能环保的目的，消解液的使用量为40 mL、磷酸缓冲溶液使用量为0.4 mL、无水MgCl2使用量为0.4 g时为最佳。

表3 消解液用量梯度及测定结果

2.3 消解温度选择实验

分别考察了消解温度为80.0～85.0、85.0～90.0、90.0～95.0、95.0～100 ℃对六价铬提取效率的影响。测定结果见图1。结果表明，当消解温度低于90 ℃时，土壤消解不完全，不能有效提取六价铬，导致测定结果偏低；当温度高于95 ℃时，溶液因受热量大，热稳定性差，沸腾作用会造成溶液的损失，使六价铬测定结果偏低。消解温度控制在90～95 ℃为最佳。

图1 消解温度对土壤中Cr6+测定的影响Figure1 Effect of digestion temperature on the determination of Cr6+ in soil.

2.4 消解时间的确定

分别考察0.25、0.5、0.75、1.0、1.5及2.0 h的消解时间对提取效率的影响。测定结果见图2。

结果表明，消解时间为0.25 h和0.5 h时，土壤中六价铬因消解时间短，未被完全提取，当消解时间大于0.75 h时，测定结果稳定。

在碱消解前处理的过程中，消解液的提取效率与消解时间相关，还与振动频率有关，振动频率高，则土壤能被消解液充分提取，但振动频率过高时，消解液溅出导致土壤六价铬测定含量降低。本研究采用恒温振荡器进行土壤六价铬前处理，振动频率为100 r/min，提取的最佳时间为0.75 h(图2)。

图2 消解时间对土壤中Cr6+测定的影响Figure 2 Effect of digestion time on the determination of Cr6+ in soil.

2.5 检出限

按照 GB/T 27417—2017的要求进行检出限的测定。不加样品按照试样制备的步骤制备空白溶液，将空白溶液进行10 次平行测定，以3倍的标准偏差作为检出限。两种方法测定的检出限见表4。

表4 IC-ICP-MS法和FAAS法测定土壤中六价铬的检出限

由表4可知，当土壤样品的称样量为5.0 g，定容体积为100 mL时，FAAS法的检出限为0.35 mg/kg，IC-ICP-MS法的检出限为0.01 mg/kg。IC-ICP-MS法可以测定土壤中低浓度六价铬。

2.6 精密度和准确度实验

称取有证标准物质GBW(E)070254，按照试样制备规定的步骤进行碱消解，平行测定7 次，计算平均值和相对标准偏差RSD，结果见表5。有证标准物质的标准值为7.1 mg/kg。FAAS法测定结果的平均值为6.66 mg/kg，回收率为85.8%～104%，平均回收率为93.8%，RSD为6.3%；IC-ICP-MS法测定平均值为6.86 mg/kg，回收率为92.4%～102%，平均回收率为96.7%，RSD为3.5%。IC-ICP-MS法的精密度小于5%，回收率大于95%，优于FAAS法。

表5 IC-ICP-MS法和FAAS法测定六价铬的精密度

2.7 两种方法测定实际土壤样品中六价铬的比较

采用FAAS法和IC-ICP-MS法对上海某土壤修复项目的样品进行六价铬含量的测定，分别取六价铬浓度由低到高的三个土壤样品，平行测定4次，结果见表6。1号样品的测定结果低于FAAS法的检出限，故FAAS法未检出；IC-ICP-MS法检出限低，测定结果为0.203 mg/kg。为了验证FAAS法和IC-ICP-MS法测定土壤中六价铬含量是否具有显著性差异，采用F检验法和t检验法对两种方法进行检验，结果见表6。2号样品和3号样品的F值分别为1.79和1.45。

因为是双边检验，应查置信度95%的单边F值表，F0.05(3，3)=9.28，F

2号样品和3号样品的t值分别为1.12和1.38。t检验的自由度f=6，取显著水平α=0.10，查表得t表=1.943，t

表6 IC-ICP-MS法和FAAS法测定六价铬数据比对

3 结论

针对HJ 1082—2019方法中的碱消解-火焰原子吸收光谱法检出限高，高盐导致仪器结果漂移，以及ICP-OES和ICP-MS法测定碱消解液会有焰色反应等干扰的问题。建立了碱消解-离子色谱与电感耦合等离子体质谱联用对土壤中六价铬测定的方法，该方法兼具离子色谱的分离性能和ICP-MS的低检出限，对碱消解法进行了优化，减少了消解液中盐分含量，缩短了前处理时间。

与FAAS法相比，本文建立的方法检出限更低，精密度更好，能测定土壤中低浓度六价铬。两种方法实际样品的测定结果经F检验和t检验无显著性差异。本方法适用于环境监测领域。