嫦娥五号月壤元素含量中子活化分析测定的质量保证和质量控制

金象春 肖才锦 姚永刚 张俊新 吴 鹏 王平生 倪邦发

（中国原子能科学研究院 北京 102413）

嫦娥五号是中国首个实施无人月面取样返回的月球探测器。2020 年12 月17 日凌晨，嫦娥五号返回器携带月壤样品安全着陆。精准测定月壤样品的化学成分，可以为研究月壤成分及其形成的物理化学条件以及演化历史提供科学证据，对月球资源开发利用具有重要意义。

以反应堆为中子源的中子活化分析（Neutron Activation Analysis，NAA）作为一种痕量多元素分析方法，具有非破坏性、灵敏度高、准确度好、无需样品预处理、无试剂空白、可测元素种类多等优点，广泛应用于地球化学、宇宙科学、环境科学、考古学以及标准物质定值等领域［1−5］。中国原子能科学研究院NAA 实验室建立了NAA 分析体系，开展了月球陨石、宇宙尘、标准物质等分析工作。20 世纪80 年代，中国原子能科学研究院采用NAA分析了美国阿波罗17采集的月岩样品［6］，2021年开展了嫦娥五号月壤样品（CE5C0800YJFM002，CE5C0800YJFM00 3）的中子活化分析实验［7］。为了确保嫦娥五号月壤样品中子活化分析结果的准确性和可靠性，需要做好分析过程的质量保证和分析结果的质量控制。基于NAA 分析原理，本文就中国原子能科学研究院NAA 实验室对月壤样品中子活化分析的质量保证过程和质量控制方法做了全面介绍。

1 介绍

质量保证是实验室旨在最大限度降低分析过程中出现误差的概率而采取的一系列措施，贯穿月壤样品元素含量NAA分析的每一个环节，包括试样制备、分析方案制定、校准、仪器性能测试、辐照、衰变、测量、能谱分析、内部和外部质量控制，以及测试人员技术能力保证等。

质量控制是通过评估结果数据的质量（真实度、不确定度、探测限等）来决定分析数据是否可接受。质量控制方法种类繁多，形式多样，本实验室采用内部质量控制和外部质量控制相结合的方式。

在活化分析中，根据特征γ 射线放射性计数信息计算元素含量有三种方法：绝对法、相对比较法和单比较器k0法。由于有关的核参数和实验参数难以准确测定，因此很少在分析中使用绝对法。相对比较法是将已知量待测元素（比较标准）与待测样品在相同条件下照射和测量，从而得到待测元素含量，不确定度的主要来源是标准样品待测元素质量和γ谱特征峰净计数。k0法只需要一种核素作为比较标准，结合热中子对超热中子注量率比，就能同时测定多种元素的含量，不确定度的来源包括三个文献参数（k0、Q0和Eγ）和三个实验参数（f、α和εp）。在月壤样品活化分析中，同时使用相对比较法和单比较器k0法，当两种方法得出的待测元素结果差值小于允许值时给定测量结果。活化分析流程图如图1所示。

图1 中子活化分析流程图Fig.1 Flowchart of neutron activation analysis

2 质量保证过程和质量控制方法

在现代无机痕量分析方法中，NAA已经不再以高灵敏度见长。其根本优势在于由低污染、低空白和基体无关性决定的高准确度，以及非破坏多元素分析能力。中子活化分析低污染主要体现在样品照射后，在样品准备阶段一样对外在污染敏感。因此特别需要注意：在样品准备阶段，样品称重、包装等过程带来的其他污染，对称重台、称量纸处理、空气环境大气颗粒物污染、空气中的温湿度、静电等影响因素需要做评估。

在月壤样品元素含量测量活动开始之前，NAA实验室先进行测量前评估，评估内容包括待测元素种类、预计待测元素含量、可能引起待测元素干扰的因素、所需达到的分析准确度、目标不确定度和探测限等，中子辐照可能引起的温度效应和压力效应等。

2.1 试样制备

2.1.1 月壤样品制备

中子活化分析样品质量通常100 mg左右，目前主要的有证标准物质取样量为100 mg。在这样的量级下分析样品的中子自屏蔽、自热、γ自吸收效应等因素可忽略。两个待测月壤样品（图2）重量分别为100.08 mg和99.97 mg，用微量分析天平称取月壤样品后，对于短照NAA月壤样品采用清洁处理过的聚乙烯薄膜袋封装，对于长照NAA月壤样品采用清洁处理过的铝箔封装。为避免污染，在样品封装前，聚乙烯薄膜事先是用1：3配比稀释后的硝酸溶液浸泡1 d，然后用去离子水清洗、晾干；铝箔事先用酒精清洗、晾干。

图2 嫦娥五号月壤样品图(a)样品编号CE5C0800YJFM002，(b)样品编号CE5C0800 YJFM003Fig.2 Pictures of Chang'E-5 lunar samples(a)CE5C0800YJFM002,(b)CE5C0800YJFM003

2.1.2 标准制备

考虑到计量溯源性和化学计量学，NAA实验室采用元素标准溶液和高纯金属（或氧化物）溶解液滴定在无灰滤纸上作为单元素化学标准，采用有证参考物质作为多元素标准。在标准制备中，应使标准中待测元素含量与分析样品中的待测元素含量尽量保持一致。例如：在制备Au 标准时，考虑元素的特点，Au反应截面较大，而在地球玄武岩中通常Au含量较低，在月球玄武岩中Au含量通常仅在10 ng∙g−1左右，若Au 标准含量太大，一方面会引发辐照过程中的中子自屏蔽效应，另一方面在测量过程中，在同一位置分别测量标准样品和分析样品时，由于待测元素计数率相差太大引起死时间相差较大也会带来误差。

嫦娥五号月壤样品为月海玄武岩，根据月壤样品的特性［8］，选用与月壤样品基体相近的玄武岩标准物质（玄武岩成分标准物质GBW07105、岩石成分标准物质GBW07727）、与待测样品高钛高铁等特点一致的钛铁矿标准物质（GBW07896），以及取样均匀性较出色的海洋沉积物标准物质NIST SRM2703、其他岩石标准物质（花岗闪长岩石GSP2）等标准物质。标准物质尽量左右对称放置在月壤样品周围，减少因中子通量梯度带来的误差。在保存、使用标准物质时，应遵循标准物质使用说明，确保有效期、储存条件、最小使用量、干燥条件等满足条件。

2.1.3 监测器制备

中子活化分析单比较器k0法对元素定量时，需要用到样品辐照位置的中子谱参数：热中子注量率Φth、热中子超热中子比值f，以及快中子注量率等。NAA 实验室采用高纯Fe 丝、Zr 片来对这些中子谱参数进行监测。主要采用的核参数如表1所示。

表1 中子监测器参数Table 1 Parameters of neutron monitors

2.2 分析方案的选择

为了在有限的分析时间和分析成本内获得较高的信号背景比，需制定最优化的月壤样品NAA分析方案。参考20 世纪80 年代NAA 实验室测量的Apollo-17 号月壤样品成分数据［7］以及前期NAA 实验室测量的月球陨石和模拟月壤分析数据，基于实验室分析经验，使用几种不同的辐照时间-衰变时间组合，如一次短照后测量1~3次，一次长照后测量3~5 次，使各指示核素在某一组合中得到最佳的计数统计。短照和长照实验参数如表2所示。

表2 中子活化分析短照和长照实验参数Table 2 Experimental parameters of short-time irradiation of NAA

2.3 高纯锗γ谱仪性能控制

高纯锗γ 谱仪性能会受到电子学噪声波动、探测器本底等因素影响，需定期进行仪器性能检查，待检性能参数包括峰位置、分辨率/半高宽、探测器效率、峰形是否符合高斯分布、峰的对称性等［9–11］。

测量过程的质量保证措施包括：高纯锗探测器工作期间需要一直保持液氮冷却；通过测量已知活度的放射源，如152Eu，从γ 能谱的主峰宽、峰位和峰面积验证探测器性能，利用控制表记录以上信息来监测高纯锗探测器的效率和分辨率，并进行趋势分析；通过本底测量，发现是否存在探测器或试样架的污染或其他源干扰；定期保养探测系统，例如：对高压电源配件进行内部清洁可预防由灰尘聚集引起的杂散的高频干扰，预防峰展宽。

2.4 测量

在测量过程中，待测月壤样品和比较器的测量条件差异，将产生分析误差，表现在：高计数率导致的死时间和堆积效应；因月壤样品和比较器的物理尺寸差异，造成月壤样品和比较器与探测器有效距离不同，从而引起全能峰效率差异等。

测量过程的质量保证措施包括：将样品尽可能远离探测器表面，使样品和标准几何效应误差可以忽略；实验人员应确定每次测量的时间和位置，保持待测样品与比较器的测量条件一致；对于不同测量位置应进行效率归一，可采用已知活化比的放射源进行实验测量，或基于有效作用深度原理进行参数计算。

2.5 γ谱分析

γ 谱分析可通过商用解谱软件完成。在使用软件进行γ 谱分析时，质量保证过程包括对解谱软件进行性能检查，即通过对刻度γ源进行谱分析，或通过实验室比对。当解谱软件得到的峰面积（尤其是弱峰、有复杂基线的峰、多重谱线的峰）存疑时，应使用峰拟合程序进行检验。

2.6 校准

校准是NAA 分析质量保证的一部分。为了确保设备响应真实准确和建立分析结果的计量溯源性，校准是必不可少的。此外，实验室还应根据设备的用途，判断设备应用于不同的测量方法时对结果的影响程度，当校准带来的贡献对测量结果不确定度有显著影响时也应进行校准。

在月壤样品NAA分析活动中，有多个影响分析结果有效性、需要校准的步骤，包括样品称重、用于干燥的烘箱温度、用于制作比较标准溶液的玻璃器皿和移液器，以及测定探测器的全能峰效率等。天平、烘箱温度计、移液器等校准工作由外部认可校准机构完成；探测器的全能峰效率的校准工作可通过测量刻度源来完成。

2.7 内部质量控制

内部质量控制指实验室为确保检测结果的有效性而利用自身资源在实验室内部实施的质量控制，一般包括使用标物监控、重复测试、人员比对、方法比对、仪器比对、分析物品不同特性结果的相关性等方法。中子活化分析具有自我验证性，基于同一元素对应的多种放射性核素的特征γ射线进行元素定量分析，可以对元素定值的准确性进行验证，对同一元素的k0-NAA 和相对法定量结果进行比对也可以进行结果验证。

2.7.1 标物监控

将已知特性值（和不确定度）的标准物质（SRM2703、GBW07105、GBW07727、GBW07896 和GSP2 标准物质）制备为内部质量控制样品，与月壤样品一起进行相同条件的辐照和测量分析，对月壤样品和内部质量控制样品的不确定度进行分析评估，比较内部质量控制样品测量值的不确定度与认证值的不确定度，当二者在不确定度范围一致时数据方可报出。可使用En值对结果进行评价：

式中：xm为元素测量值；xc为元素认证值；Um、Uc分别为测量值的扩展不确定度和认证值的扩展不确定度（置信度95%，k=2）。当En小于等于1，判定结果满意，否则判定为不满意。

嫦娥五号月壤样品和内部质量控制样品部分元素含量如表3所示。En值均小于1。

表3 月壤样品和内部质量控制样品的部分元素含量Table 3 Elemental contents of lunar soil sample and internal quality control samples

2.7.2 重复测试

大部分核素在中子活化后，放射性核素衰变时的 特 征γ 射线 不 止一 条，如24Na 的 特 征γ 射线 有1 368 keV、2 754 keV，27Mg 的特征γ 射线有843 keV和1 014 keV，38Cl 的 特 征γ 射 线 有1 642 keV、2 176 keV 等，这些γ 射线都可以用来定值。基于同种放射性核素不同特征γ 射线进行元素定量分析，可以被看成是一种重复测试，不同γ 射线计算出的元素定值结果应具有一致性。可通过对各特征峰对应的元素含量取加权平均，给出最终元素定值结果。

对不同衰变时间的样品进行多次测量，也可以被看成是一种重复测试，测量结果也应具有一致性。

2.7.3 自我验证

NAA的优势之一是具有自我验证性，通常一种元素含有几种同位素，活化后可以产生多种放射性核素，如Zn、Se、Cu、Br、Ge、Rb、Sr、Zr、Sb等，基于同种元素产生的不同放射性核素的特征γ射线进行元素定量分析，通过比较同一种元素不同同位素定量结果的一致性可以对元素定值的准确性进行验证。例如，基于46Ca（n，γ）47Ca-47Sc 或48Ca（n，γ）49Ca 反应产生47Ca、47Sc、49Ca 三种核素的γ 射线，验证Ca 元素定值的准确性；基于64Zn（n，γ）65Zn 和68Zn（n，γ）69Znm反应产生的65Zn、69Znm的γ射线，验证Zn元素定值的准确性；基于63Cu（n，γ）64Cu 和65Cu（n，γ）66Cu 反应产生的64Cu、66Cu，验证Cu元素定值的准确性；基于74Se（n，γ）75Se 和76Se（n，γ）77Sem反应产生的75Se、77Sem，验证Se元素定值的准确性；基于65Ni、58Co验证Ni元素定值的准确性；基于80Br、80Brm、82Br验证Br元素定值的准确性等。

2.7.4 单比较器k0法与相对法比对

通过比对相对法和单比较器k0法对待测元素的分析结果，达到内部质量控制的目的［12］。本实验室建立的相对法——k0法兼容NAA 计算软件ADVNAA，对每一条分析线均由k0法和相对法给出两个独立的分析结果。二者之差不超过不确定度4%时，数据方可报出。

2.7.5 仪器比对

理论上，可以利用不同辐照孔道、不同反应堆来分别照射样品，在不同辐照和测量条件下进行结果比对；或比对同轴型高纯锗探测器、平面型高纯锗探测器对同一样品的测量结果，达到内部质量控制目的。在此次月壤样品分析实验中，比对了同轴型高纯锗探测器和平面锗探测器的测量结果，测量结果具有一致性。

2.8 外部质量控制

外部质量控制的目的是确定和监控实验室的检测能力、识别实验室间的差异、及时发现实验室存在的问题，以此来确保分析结果的准确性和可靠性。参与NAA实验室间比对计划、能力验证计划作为独立评估分析质量的方法，可以提供有关系统误差和（或）随机误差的信息。中国原子能科学研究院NAA 实验室每年参与国际原子能机构样品比对测试活动，以此验证实验室的检测能力，确保分析结果的准确性和可靠性。

中国原子能科学研究院NAA 实验室发表了嫦娥五号月壤样品的元素含量分析结果［7］。本次实验分析的嫦娥五号月壤样品（CE5C0800YJFM002，CE5C0800YJFM003）整个分析过程样品无损失，以原样返回，后续还可以用其他测试分析方法进一步验证分析结果。

3 结语

本文具体阐述了月壤样品中子活化分析实验活动的误差来源、相应的质量保证措施，以及本实验室采用的质量控制方法。通过对试样制备、分析方案选定、高纯锗γ 谱仪性能控制、测量、γ 谱分析、校准等关键过程采取质量保证措施，并以标物监控、重复测试、自我验证、方法比对等内部质量控制方法为基础，以参与NAA 实验室间比对计划、能力验证计划等外部质量控制作为评价手段，来保证月壤样品元素含量中子活化分析测量结果的准确性。通过分析测量数据，验证了月壤样品分析结果的准确性与可靠性，质量保证过程和质量控制方法有效。