显微红外光谱法鉴别全粒面革和头层修面革

王名宫，王之昌，张伟娟，王远鹏

（1.厦门大学化学化工学院，福建 厦门 361005；2.泉州师范学院化工与材料学院，福建 泉州 362000；3.福建省鞋类产品质量监督检验中心，福建 泉州 362000；4.北京服装学院服饰艺术与工程学院，北京，100029）

我国是全球制革生产大国，天然皮革生产规模超过亿元。天然皮革是动物皮经过鞣制加工而制成的。按加工方式和表面特征，天然皮革可分为全粒面头层革、修饰面头层革及剖层绒面革、剖层移膜革等，统称为真皮，但是不同皮革，市场价值也相差巨大，因此，皮质鉴定的问题一直以来成为质量管理部门及广大消费者关注的问题，开展皮革鉴别方法研究对保护消费者的利益具有重要意义。

本研究以显微红外光谱仪为第一手段，利用显微红外光谱集显微观察和红外分析手段于一身的特点，并发挥其微区红外分析优势，对高端家具和鞋服产品常用的头层皮革材料进行详细地分析，总结出这两类材料的显微红外特征，用于指导检验鉴定工作。

1 实验材料

全粒面头层皮革、修饰面头层皮革实验样品取自福建省鞋类产品监督检验中心搜集的标准对照样。

2 实验仪器

NICOLET iN10 傅里叶变换显微红外光谱仪+iZ10 主光学台（带显微红外衰减全反射(ATR)检测装置、主光学台锗晶体ATR 和OMNIC 红外分析软件、红外标准谱库）。

3 实验方法

3.1 样品制备

头层皮革主要有全粒面头层皮革和修饰面头层皮革。为了让样品具有代表性，取不同颜色的全粒面和修饰面皮革样品，用刀片沿样品纵切面取下样品条，两纵切面应尽量平行，两剖切面距离1～2 mm 为宜。（观察样品横断面时比较方便放置。）

制备样品编号和信息如下：

样品1：肉色全粒面皮革；样品2：暗红色全粒面皮革；样品3：粉红色修饰面皮革；样品4：玫红色修饰面皮革。

3.2 红外光谱图的采集

利用红外显微镜，在可见图像状态下，逐一选取各种革类样品正反表面及横断面各层的典型部位，然后装上slide-on 显微红外ATR 测试装置，以分辨率4 cm-1，从4000 到450 cm-1扫描记录背景光谱和样品光谱。

4 结果及讨论

天然皮革可分为头层革和剖层革。头层革还可分为全粒面头层革和修饰面头层革，表面完好的不需修饰加工的为全粒面头层革，价格也最高；表面有刀伤，虫蛀等缺陷，需要将粒面部分磨去，再经过修饰加工的为修饰面头层革[1]。

4.1 天然皮革主要材质的红外光谱特征

天然皮革的主要成分为蛋白质，其由20 多种a-氨基酸构成，其通式为R-CH(NH2)-COOH，a-氨基酸的主要基团和结构为亚甲基、羧基、胺基，这些基团的红外吸收峰组成天然皮革的红外特征光谱图，根据这些特征谱图，可辨别天然皮革和人造合成革。天然皮革蛋白红外光谱图特征见表1。

表1 天然皮革蛋白红外光谱特征Tab.1 Main IR characteristic bands of natural leather protein molecule and its adscription

4.2 头层皮革样品的显微红外分析

分别对全粒面头层皮革、修饰面头层革样品的上下表面及横断面的各层进行显微红外分析，各样品的显微可见图像及其红外光谱如下。

4.2.1 全粒面头层革

全粒面革粒面显微可见图像见图1；全粒面革剖面乳头层显微可见图像见图2；全粒面革网状层显微可见图像见图3；全粒面革正表面红外光谱图见图4；样品1 全粒面革横断面红外光谱图见图5；样品2 全粒面革横断面红外光谱图见图6。

图1 全粒面皮革粒面显微可见图像

图2 全粒面革剖面乳头层显微可见图像

图3 全粒面革网状层显微可见图像

图4 全粒面革正表面红外光谱图

图5 样品1 全粒面革横断面红外光谱图

图6 样品2 全粒面革横断面红外光谱图

从图1～ 图3 全粒面革显微可见图像可以看出，未经修饰的全粒面革表面基本保持原有的动物纹理，毛孔自然清晰，因而除了具有良好的机械物理性能外，全粒面革具有良好的排汗透气性能。从横断面图像可见，断面上层的乳头层结构致密，呈类似花岗岩纹理。而下层网状层结构较为稀疏，粗壮的长条胶原纤维呈束状较为自由伸展，相互交错。

图4～图6为全粒面革的红外光谱图，样1 和样2 的各部位红外光谱特征基本一致。正表面的主要红外吸收峰出现在3450、2925、1647、1278、1074、841 cm-1等波数附近，与标准谱库对比结果为硝酸纤维素的红外特征：在3450 cm-1与2920～2980 cm-1处，分别由-OH 伸缩与-CH、-CH2伸缩振动而引起的吸收；在1656、1282 和842 cm-1处，分别由-NO2伸缩和-O-NO2伸缩振动而引起的较强吸收峰；1074 cm-1附近的为C-O-C 的振动吸收峰，以及在750 cm-1和670 cm-1左右由O-NO2变形振动而引起的较弱吸收峰[2]。两份皮革样品表面红外光谱标准谱库的检索结果为cellulose nitrate（硝酸纤维素），而硝酸纤维乳液是一种用于皮革顶层的皮革光亮剂[3]。

横断面乳头层和网状层的红外特征相同，主要峰为：3298、2923、2853、1637、1548、1450、1236、1032 cm-1，不同样品或者部位峰位置变化很小，为典型天然皮革蛋白a-氨基酸的红外光谱特征。谱峰的指认如表1 所述。

可见，全粒面头层皮革样品是保存完好的无伤残原料皮经过鞣制加工后，根据产品的需要对皮革进行简单的喷蜡液、手感剂、光亮剂或保护剂的表面涂饰处理而得[4]。由于能完好保存的原料皮很稀少，所以全粒面革价格昂贵，一般用于生产高档皮革制品。

4.2.2 修饰面头层革

修饰面头层皮革粒面显微可见图像见图7；修饰面头层革剖面粒面层显微可见图像见图8；修饰面头层革粒面红外光谱图见图9；修饰面头层革面层毛孔填充物红外光谱图见图10；修饰面头层革横断面红外光谱图见图11。

图7 修饰面头层皮革粒面显微可见图像

图8 修饰面头层革剖面粒面层显微可见图像

图9 修饰面头层革粒面红外光谱图

图10 修饰面头层革面层毛孔填充物红外光谱图

图11 修饰面头层革横断面红外光谱图

修面革是利用磨革机将表面轻磨后进行涂饰，再压上相应的花纹而制成的。对革进行修面处理的主要目的就是消除革表面的缺陷。如果缺陷比较轻微可以进行轻度的抛光，因此，仅一小部分粒面通过磨革被除去。粒面的伤残越严重修面处理越重。那么修面革的表面是经过不同程度的打磨、压花和喷涂处理的，表面就具有压花和喷涂的特征，天然的纹理已经全部或部分消失，毛孔经过打磨不具备其天然的形状，且全部或部分被涂饰的化工材料（如树脂色膏）所填盖[5-7]。

从图7～图8修饰面头层革正面显微可见图像可以看出，毛孔的孔洞已基本被涂饰材料所填盖；从横断面图像可见，皮革粒面层的最表面有很薄的色浆涂层，这在全粒面革上也是没有的。横断面的其他可见表像和全粒面革相同。

图9～图11为修面头层革的红外光谱图，样品3 和样品4 的各部位红外光谱特征也基本一致。粒面的主要红外吸收峰出现在3295、2919、1731、1647、1541、1454、1259、1162、1017 cm-1波长处，OMNIC Spcta 软件分析主要有聚丙烯酸树脂和皮革蛋白的红外光谱，说明样品为轻修面革，和显微图像观察到的相符；毛孔填充物的红外光谱主要有3273、2929、1727、1452、1160 cm-1等吸收峰，经与标准图谱比对，检索结果为聚丙烯酸树脂[8-9]，但是与标准谱图的匹配程度较低，这是因为修面革表面所用涂饰层是树脂和色膏等的混合物。

修面革其他部位的的红外特征与全粒面革相同，主要峰为：3298、2923、2853、1637、1548、1450、1236、1032 cm-1，为典型天然皮革蛋白红外光谱特征。

4.3 头层皮革类材料的显微红外鉴别特征总结

综上所述，可以将以上头层皮革材料的显微红外鉴别特征整理如表2。

表2 头层革类材料的显微红外鉴别特征Tab.2 Microscopic FT-IR identification features of shoes and apparel’s leather materials