皮革异味检测方法研究进展及其标准样品的研制初探

王睿，桑军，黄志丁，梁纪宇，王豪，周晋

（1.成都市产品质量监督检验研究院，四川 成都 610041；2.成都产品质量检验研究院有限责任公司，四川 成都 610100；3.中轻检验认证有限公司，北京 100015；4.国家市场监督管理总局认证认可技术研究中心，北京 100020；5. 重庆市计量质量检测研究院，重庆 400020；6. 四川大学轻工科学与工程学院，四川 成都 610065）

前言

皮革是指原有结构大致完整的生皮，经过鞣制成为不腐烂的材料[1]，利用天然可再生资源——动物原料皮加工而成被广泛使用。皮革具有耐用耐磨性强、舒适透气性好等良好使用特性和感官性能优点，可根据需要制造成或柔软、或质感强、或厚实的产品，范围涵盖我们所熟知的皮具箱包、鞋类、服装、家居装饰、汽车内饰等行业领域[3]，它作为主要消费品以及我国进出口的贸易商品可以说与人类活动息息相关。我国是世界皮革、鞋类生产大国、消费大国和贸易大国，在该领域的科学及标准化研究水平也在逐年提升。我国制鞋产量已达130 亿双，占世界总产量的60%[2]，消费量占世界总量接近20%；2019年，我国规模以上轻革产量达5.74 亿平方米、规模以上皮面皮鞋产量为39.47亿双，规模以上皮革服装累计产量为6566.23 万件。我国目前现行有效的皮革和鞋类领域国家、行业标准共计约400 余项，我国主导制修订并发布的鞋类国际标准已达7 项；截止2020年全国制鞋标准化技术委员会归口现行有效鞋类相关标准157 项，全国皮革标准化技术委员会归口现行有效皮革相关标准为239 项。

随着城市发展的迅速和交通系统的完善，现在人们有很大一部分时间是在相对密闭的环境中活动，住所、办公室，消遣场所餐厅到健身房以及公共交通如公交车、地铁或汽车中[4]。在大部分国家，人们对皮革气味的关注最初主要是源于其作为汽车内饰材料的主体组成部分，逐渐地消费者对使用皮革的产品健康和环保问题也日益关注，皮革产品及其原材料皮革在人们生活使用对象中占据数量较多、质量关注度较高的地位。其产品的异（气）味尤其是婴幼儿及儿童产品的异（气）味逐渐引起消费者和质量监管方的重视。

我们通常说的“气味”可能不单指一种物质，而是物质之间相互作用的过程，可以指滋味和嗅觉所感到的味道或比喻意趣或情调或神态也可以说是物体本身或散发的味道。但如果是从检验检测的角度来说，更多的是希望能通过定性和定量方面解码皮革气味的特性，用数据或是其它明确的方式评价使用产品感受到的味道。而异味顾名思义指的是异常的气味，属于气味的范畴。

由于个人敏感性和主观性的个体差异，气味测试复杂性和难度是比较大的。从消费者的满意度来讲，这个项目也许是最重要的，因为消费者只要使用或是当周围感知累积量到一定程度的时候就会完全不由自主的“测试”该项目。尽管气味的感受程度因人而异，也不是所有的气味都对人体有害，也不是所有的人对气味都会很敏感，但可能存在产生不适或有一定危害的气味会引发感官不适，甚至会影响身体健康。目前皮革自身气味还没有被准确清楚的定义，解决皮革材料气味及其定性或定量的检测方法，研制出带有特征性皮革气味标准样品，对填补这一方面的技术空白、检测技术的标准化应用甚至到改善密闭环境质量都有积极作用。

基于此，本文主要对皮革异（气）味主要来源、影响因素、评价检测方法现状及进展等进行了概述，并对今后皮革异（气）味检测的研究方向和方法、皮革异（气）味标准样品研制等方面提出一些建议，为消费者认识皮革气味、对有相关材料的密闭环境空气健康安全改善提供一定的支撑。

1 皮革异（气）味的主要来源及影响因素

1.1 皮革异（气）味的主要来源

皮革按照加工动物品种可有猪皮革、牛皮革、羊皮革、马皮革等其它皮革；按照鞣制加工方法可有铬鞣革、无铬鞣革、植鞣革、醛鞣革等；按照整饰方法可有苯胺革、移膜革等；按照使用用途可有鞋面革、服装革、家具革等，几乎都会有些许气味。皮革气味的主要来源应包括：皮革原料自身、加工工艺添加的有机物以及后加工工序使用的其他材料或使用过程中外部处理附加产生的气味等。

1）皮革原料自身

皮革根据其属性不同具有一定特有的气味。对于许多其他材料而言最好是没有气味，但皮革的特有气味是需要的，它也是一种重要的品质特征[2]。皮革的天然气味来源于未加工原材料皮的自然气味，一般不会对人体产生危害。但到目前为止，引起皮革自身气味的物质还没有被清楚的定义和明晰[5]（可能是原料皮自身的油脂、蛋白质分解产生的有机胺类物质）。大约距今7000 多年前，我们的祖先学会如何保存动物皮而不仅仅是将其干燥后保存。经过几十个世纪的发展，制革工艺形成了较为稳定和常规的工艺，通常制革加工分成几个工段，即湿加工工段（准备工段、鞣制工段）和干加工工段（整饰工段）。原料皮通过这些工段的加工才能转变成皮革产品。在制革的每个工段中又包括了若干工序。任何一个皮革品种在其加工过程中均需要几十个工序，甚至上百个工序才能完成。在这些不同的加工工艺阶段，原料皮经过各种材料的加工处理，发生了各种化学和物理变化，自身的气味也经历着一系列的变化。

2）加工工艺添加的皮革化工材料等有机物

在加工皮革工艺中添加的合成鞣剂、表面活性剂、皮革加脂剂、涂饰剂、制革助剂（防水、防油剂、防霉剂、柔软剂、防绞剂及其它）等，大部分都是有机物，在最终成品中残留的部分也会产生有机挥发性气味也就是通常说的VOC。

3）后加工工序使用的其他材料或使用过程中外部处理而产生的气味等

利用皮革原料制造成鞋或皮革制品时通常还会用到一些辅料，例如塑料、纸张、纺织品、人造材料、合成材料、橡胶等，这些辅料本身可能带有气味，在使用过程中也就有一定的气味产生。譬如使用海绵状多孔硫化橡胶（泡沫胶）用于防震、缓冲、隔热、隔音，因加入了起泡剂碳酸铵、尿素、偶氮二异丁氰等，具有刺激性气味[6]。

1.2 皮革异（气）味的影响因素

皮革气味除了与皮革品种、加工工艺、其他生产原料有关外，还可能受外界环境等因素的影响。

1）皮革品种及其加工工艺

猪皮、羊皮、牛皮以及其它种类的动物皮，或是譬如铬鞣皮革和植物鞣制皮革两者属于较为典型的皮革品种，或者说鞋底革、鞋面革、汽车用革等，皮革品种或是加工工艺的差别，通过一定的分析会发现气味的表达都有明显的不同[5,7]。

2）温度

温度升高会加速气味中气体分子的扩散，会使得气味中气体浓度增加。此外，一定温度下还会引发一些物质的降解，也会产生另外的气味。

3）湿度

由生皮制成革需进行一系列的湿加工处理，鞣制后的湿革含水量约为其总质量的60%～75%，但成品革的含水量约为14%～18%。环境的湿度会影响皮革的含水量，增加相对湿度，起初气味的感知会逐渐明显；但随着相对湿度增加至某一平衡点，会将气味中气体分子封锁在皮革内部，使气味的感知度下降。

1）空气流量、流速

在密闭环境中，皮革材料释放的气味中气体浓度会增加；反之，在通风良好，有一定空气流动的环境下，释放的气味中气体浓度会降低。

2）光照

紫外线照射会造成皮革降解。此外，涂饰助剂中的化合物在光照作用下，可发生氧化反应，进一步恶化空气质量[8]。

3）存储

由于皮革中含有霉菌生长的营养物质，所以在一定的储存环境中易滋生霉菌，因此会产生强烈的霉味。

2 皮革异（气）味评价检测方法的现状

主观评价法和客观评价法在评价皮革等材料的气味方面都有一定的应用，但也不同程度上存在其局限性。

2.1 主观评价法

主观评价法通常指的是嗅觉检测法，采用直接嗅觉法或鼻后嗅觉法。直接嗅觉法是评价瓶中的气味、评价嗅条上的气味或评价有胶囊包埋的气味。鼻后嗅觉法是评价气体状态下的气味或通过吞咽水溶液评价[9]。直接嗅觉法是目前国内外普遍采用的标准检测方法，如GB 18401-2010《国家纺织产品基本安全技术规范》(明确标明鞋、箱包等不在此规范目录）、GB/T 18885-2020《生态纺织品技术要求》、Oeko-Tex Standard 200 等[10]。目前我国制鞋和皮革方面相关标准涉及到气味或异味主要有：QB/T 2725-2005 《 皮革气味的测定》、GB 30585-2014《儿童鞋安全技术规范》条款6.5、QB/T 4331-2012 《儿童旅游鞋》条款6.10、QB/T 4546-2013《儿童皮凉鞋》条款6.2、QB/T4552-2020《拖鞋》条款7.7、QB/T 1002-2015《皮鞋》条款6.2等。有些标准如QB/T 1873-2010《鞋面用皮革》、GB/T 16799-2018《家具用皮革》中皮革气味检验引用的是QB/T 2725-2005《皮革气味的测定》方法。GB 19340-2014《鞋和箱包用胶粘剂》其中对部分有机挥发物作了规定，但没有专门的气味或异味指标要求。以上提到的标准中异（气）味检测方法主要是基于1972年日本实施的《恶臭防止法》、1981年美国汽车工程师学会发布的SAE J1351《隔绝物质气味的测定》相应的方法，其中SAE J1351-1981《隔绝物质气味的测定》将气味描述的等级分为5级[11]。在纺织领域的判定等级中，还将霉味、石油味、鱼腥味和芳香烃味进行单独评判，若出现该种气味，则判定为“有异味”[12]。2015年修订的SAE J1351《隔绝物质 气味的测定》在原先5 个等级的基础上将气味等级划分扩充为10 个等级[13]。

目前制鞋和皮革行业在产品气味或异味方面的判定标准是按照SAE J1351-1981 的等级分类，其中GB 30585-2014《儿童鞋安全技术规范》和QB/T 4546-2013《儿童皮凉鞋》规定气味或异味等级不得大于2 级，大部分标准规定气味或异味等级不得大于3 级。汽车制造行业对于车内空气、汽车用革等方面的气味或异味检测通常也依据表1 的等级判定，一般技术要求可接受是3 级及以下，部分汽车制造商则要求等级为2 级及以下。

嗅觉法能够在试验材料成本较低的情况下较快对样品的气味进行等级判定，但是该方法属于主观评价方法，对检验人员的专业评判要求较高，受人为因素影响较大，相对来说具有一定的主观性。例如一些研究者指出从西欧到北美到亚洲人种的气味感都有差别，发现西方人更倾向于喜欢植物单宁鞣制皮革气味，鱼油加脂的皮革气味，这点和亚洲人的气味感明显不同[4]。且目前国内对皮革或整鞋气味检测人员的训练和考核尚属空白，检验人员对气味感知和描述等因素会对评判产生影响，目前标准中对检验的常规要求是无嗅觉缺陷且不能是吸烟爱好者及重香味化妆品使用者等。但作为感官方面的检验人员，应经过系统的训练和考核，还应定期对其嗅觉进行比对。并且气味检测过程中还有可能存在会危害检验人员的身心健康的异味也应值得我们关注。

2.2 客观评价法

主观评价法更倾向于是一种综合性的感官反映，可能会受到人员、时间、空间的变化而产生较大差异，因此可以进一步依靠较为客观的评价方法作为数据结果支撑。使用仪器对气味中的有机挥发物进行定性、定量分析是目前较为常见的客观评价方法，通常包括仪器分析法和电子鼻法。

2.2.1 仪器分析法

气相色谱-质谱法可以分离挥发且热稳定的物质并分析其分子质量和结构的信息。吴颉等使用20L 小室法对皮鞋中可挥发性甲醛进行采集，通过分光光度法和高效液相色谱法对所采集的样品进行测定，建立了一套完整的皮鞋中可挥发性甲醛含量的测定方法，结果表明，在一定的温度和采集时间内，分光光度法检测的精密性良好，高效液相色谱测定样品的可重复性高，同时测定回收率更高，结果更准确[14]。何文绚应用柱色谱、薄层色谱-显微付里叶红外联用法及气相色谱法进行运动鞋臭味原因的鉴定[15]。马贺伟采用2,4-二硝基苯肼衍生化、气相色谱-质谱仪分析法，对皮革及加脂剂散发出的醛酮类物质进行检测[16]。张双等人以皮鞋中易挥发性有害物质为研究目标，采用23L 鞋类易挥发物收集试验箱对样品进行处理，通过Tenax-TA管富集，热脱附/冷阱捕集/气相色谱质谱(GC-MS)对箱内气体进行了测定[17]。胡静等人基于GC-MS 方法对皮革特征气味进行分析和模拟，目前皮革特征气味中有机挥发物种类繁多，含烃类、醇类、醛类、酯类、酮类、醚类、酚类和酸类化合物[18]。

Michael Breitsamer[4]等人在2004年使用当时主要的测试方法对汽车用皮革的释放行为进行了研究，结果表明采用单一的方法获取实际情况的可靠结果几乎不可能。释放环境舱测试法具有一定的优势，较大面积皮革试样可以作为样品，更好的反映皮革材料的天然和不均匀特征。但该方法也有一些缺点，譬如成本高、耗时、程序多、难以实现自动化。所以释放环境舱测试法不适合常规质量控制测试。另一方面，动态顶空测试法看起来像微小版释放环境舱，对于复杂的皮革材料只能给予优先的结果信息。但对于人造材料来说它是一个不错的方法。然而，对于天然材料，添加的化学品与皮革纤维亲和性差异不一，该方法也只能是提供半定量的信息。

M.SCHROPFER[5]等人在2013年的研究联合使用主观评价法和客观评价法首次分析了不同类型皮革的气味相关性化合物。对这些气味性物质进行较准确的定性和定量，可以较好的模拟这些皮革气味。不同的皮革类型会产生不同的气味。不同特征的气味物质会产生非常明显的感官差异。植鞣鞋底革的芳香气味来源主要是不饱和醛类和酚类化合物，在汽车和鞋面革中，防腐剂以及饱和非饱和醛类物质有可能是芳香气味的来源，这就是不同皮革气味产生于不同气味物质以及相同气味物质的不同组合的原因。研究认为以下物质组分组成皮革的气味：醛类和酯类的加脂剂和它们的降解产物、植物鞣剂和复鞣剂的酚类化合物、防腐剂中的卤代酚类、2-苯基酚类和苯并噻唑以及它们的反应产物。在对制革工艺分析后发现，复鞣工艺从本质上确定了皮革制品的气味。可能是确定气味的防腐剂物质大量减少，这可能是由于皮革在复鞣过程中的简单浸出造成的。另一方面，复鞣革中不饱和醛类的浓度和占得比重分量增加。这一现象的原因只可能是从无气味的准备工段开始气味物质逐渐形成（例如不饱和脂肪酸）。

仪器分析法对气味中气体物质成分的识别比较准确，但对某些气味或者多种气体综合作用产生的气味，也存在识别的不确定性。有研究表明[19]，气相色谱-质谱中挥发性气体指标高和实际气味的感受并不是成正比。此外，仪器分析法结果并不能直接说明皮革材料气味为是否属于异味或是不健康的气味。

2.2.2 电子鼻法

电子鼻技术是模拟人类嗅觉系统的一种智能电子仪器，即人工嗅觉系统，是适用于许多条件下测量一种或多种气味物质的气体敏感系统[20]。理论上，每种气味都有其特定响应谱，根据特征响应谱可以区分不同的气味[20]。

Daniel Haeringer 等人采用配有传感元件的电子鼻检测羊毛、棉等织物上的一些典型气味，并进行较为准确的定性和定量[21]。徐维盛等人利用电子鼻的气味指纹分析技术，对花生油调和棕榈油样品的风味进行评价[22]。但电子鼻在皮革气味或异味上应用并不多见，具有很大的研究和发展空间[10]。

2.3 评价方法概述

主观评价法检测试验条件配置要求不高、较为方便快捷，但易受试验人员主观影响，长时间操作试验人员容易嗅觉疲劳、甚至危害其身心健康，不同时空对同一个样品的检测结果有可能产生偏差。此外，由于气味标准样品的缺失，使检测结果不具可比对性。在目前的情况下可以采用统一培训标准、试验人员的专业培训来提高其嗅觉识别能力和一致性，通过比对测试、盲样测试、案例分析等途径对评判标准规范，进而提高异（气）味评价结果的准确性、重现性。

仪器分析法能够对气味物质进行更准确的定性、定量分析，灵敏度高，重现性好，可用于精准定性定量分析。但也存在设备昂贵、检测费用高、检测时间长等缺点。电子鼻技术具有响应时间短、样品无需前处理、设备轻巧便于携带、检测速度快等优点，但也存在如传感器稳定性不高、易受样品和环境影响等问题，通常用于初步鉴定气味物质。

3 皮革异（气）味标准样品研制初探

3.1 标准样品的重要性

在我国皮革、制鞋标准体系中，标准样品的研制和发展与文字标准还不相匹配。加快标准样品的研制和发展一方面可以提升检测结果的量值溯源性和准确性，同时可以促进相关文字标准的有效实施。标准样品与文字标准相配合构成了标准这个天平的两端，当两者结合适宜，同样轻重，天平才能处于一个水平线。

对于有证标准样品，ISO 指南中是这样定义的：“具有一种或多种规定特性足够均匀且稳定的材料，已被确定其符合测量过程的预期用途”[23]。标准样品具有均匀性、稳定性、准确性和可溯源性，用于测量系统的校准、测量程序的评估、给其他材料赋值和质量控制，确保了文字技术标准在不同时空实施的一致性[2]。《GB/T 15000.1-1994 标准样品工作导则（1）》说明技术标准中规定的各项技术指标以及有关标准分析试验方法，凡需要标准样品配合才能确保这些技术标准应用效果在不同时间、地点的一致性时，都应规定研制和使用相应的标准样品[24]。标准样品的特点使其对标准的具体实施和检验结果的溯源起着至关重要的保证作用[3,4]。通常可被用于质量控制、能力验证、认证认可、数据比对和人员考核等。

GB/T 15000.1-1994 的4.3 中说明测定工程性质、感官性质，但不一定能描述其准确度是，应根据工程性质或感官性质的需要选择标准样品。CNAS感官应用说明要求CNAS-CL01-A016[25]检测和校准实验室能力认可准则在感官检验领域的应用说明，其中范围提到感官领域涉及食品和其他物质的感官检验，其中食品感官检验方法提到消费者接受性与偏爱测试方法，皮革异（气）味可以参照但还是有其的特殊性。

3.2 皮革异（气）味标准样品的特殊性和可行性

皮革气味有它自身特殊的性质，易挥发性、混合性、人为感觉差异性等，但我们可以通过适当控制保存、溯源测量方法保证其最终形成标准样品在一定周期内是相对稳定的，可以作为文字标准实施有效性的支撑。

在标准样品研制领域，也有类似的研制对象的相关研究过程和方式可以借鉴。譬如白酒，有酱香、清香、浓香、凤香等型。白酒的香（气）味成分复杂，种类繁多，评价白酒质量除了理化指标外，感官是重要依据之一。因此，在研制名优白酒标准样品时既有科学的理化指标定值，还要有恰如其分的感官评价结论与其有机结合起来，才能表证名优白酒标准样品的特性[26]。在白酒感官评定时，白酒的色、香、味主要是通过评酒者的眼、鼻、口等感觉器官进行分析和判断。同时白酒的感官评定对检验室环境、评酒或检验人员都有一定要求[27]。

这些特点和要求与皮革气味的特点和检测要求有很多共通之处。在皮革气味标准样品的研制过程中可以借鉴白酒标准样品的研制经验和成果。也说明皮革气味的标准样品研制是具备一定的可行性的，如图1 所示，可以通过严格的技术路线实现皮革气味标准样品的研制。

图1 皮革气味标准样品研制技术路线图

同时近些年，一些带有香味的皮革或相关产品的问世也为皮革气味的研制奠定一定的基础，可以通过在皮革加工过程中添加带有已知味道的物质，在最终的皮革样品成品中得以体现，作为皮革气味的参考标准。Bayer 公司研制开发的产品填满香料的聚氨酯微型胶囊（1～10 微米），把它应用到制革中，当皮革收到应力作用而发生应变时候，就释放出香气，而且散发香气持续时间长[28]。亦有采用香味印花浆和香味印花工艺使得成品带有一定的香味[29]。现在也有一些相关研究成果，例如真皮制革除味增香剂，能够清除皮革内脂肪等物质异味，同时能将香料渗透到皮革内，提高皮革气味质量。在皮革气味标准样品研制过程可以考虑形成不同气味感受的样品，这样对皮革气（异）味的实际检测提供更多的感官参考样品。

4 结语

尽管一些国内外研究者对皮革的气味已经进行了相关研究，但我们认为还存在以下值得关注的方面：

1）皮革材料的气味来源与机理，与VOC 的关系（例如浓度关联、相互作用关联等）；

2）对皮革材料的气味评价，主观评价法还缺少充足的参照样本；

3）皮革气味的控制技术；

4）皮革综合性气味检测评价标准体系的构建。

综上，应该建立一套主观评价与客观分析相结合的皮革气味评价标准体系，对皮革气味产生机理、评测方法以及控制技术深入研究以更全面地解析皮革气味，同时开展对皮革气味标准样品的研制，两方面共同推进提高皮革和制鞋行业异（气）味检测水平，也有助于研发更多样化的产品供市场和消费者选择。同时加快相关标准的制修订，将皮革气味标准样品纳入我国皮革和鞋类国家标准样品体系框架，以提升产品的环保品质，促进该类产品使用的更加健康安全。