四川盆地中部高石梯-磨溪地区震旦系灯影组储层沥青拉曼光谱分析

李纯泉，陈红汉，肖雪薇，汪泽成，姜 华

［1. 中国地质大学（武汉）构造与油气资源教育部重点实验室，湖北 武汉 430074； 2. 中国地质大学（武汉）资源学院石油地质系，湖北 武汉 430074； 3. 中国石油勘探开发研究院，北京 100083］

石油在运移和聚集过程中会因生物降解、热裂解、气侵等作用蚀变为沥青而残留在储层中，因而储层沥青具有重要的油气地质意义［1-2］，并在油气勘探开发中得到广泛应用。通过有机岩石学、焦化结构及有机地球化学特征等分析，储层沥青被用于油气成因及油气源对比［3-5］、油气运聚机制探究［6-8］、油气成藏期次及过程重建［9-10］、古油藏形成和破坏判识［11-12］等诸多方面。沥青的Pb-Pb 同位素和Re-Os 同位素分析［13-15］，是油气成藏年代学研究的重要手段。沥青反射率因与镜质体反射率具有良好的相关关系［16-19］，更是被用作重要的热成熟度指标。而在非常规页岩油气储层研究中，沥青不仅是热成熟度指标的体现，更是有机孔隙发育的主体［20］，显得尤为重要。

在储层沥青众多的应用中，最基本的就是对热的反映，因而储层沥青的成熟度刻画非常重要。除了沥青反射率的直接测定外，通过拉曼光谱分析获得拉曼参数，从而反映沥青等效镜质体反射率已得到越来越多的研究和应用［21-22］。拉曼光谱分析可克服或者避免沥青的成因识别等问题，很好地反映不同演化阶段沥青的成熟度。本文将对四川盆地中部高石梯-磨溪地区震旦系灯影组储层沥青开展较为系统的拉曼光谱分析，以刻画其热成熟度特征，从而探讨储层所经历的热演化程度等相关科学问题。

1 区域地质概况

高石梯-磨溪地区位于四川盆地川中平缓构造带中南部，处于近南北向展布的德阳-安岳克拉通内裂陷槽的中东部，面积达2.7×104km2（图1a）。四川盆地是一个在上扬子克拉通基础上发展起来的大型叠合盆地，经历了多期构造运动的改造［23］。具有多幕活动的桐湾运动对震旦纪—早寒武世的构造演化、储层发育、油气形成、油气运聚及调整改造具有重要影响［24-29］。由桐湾运动形成的高石梯-磨溪古隆起，寒武系发育近东西向、北东向和北西向3组走滑断层（图1b），从构造上控制了安岳震旦系-寒武系特大型气田的形成与分布［30-32］。

高石梯-磨溪地区上震旦统灯影组与下伏下震旦统陡山沱组呈整合接触，与上覆下寒武统筇竹寺组呈不整合接触，按岩性自下而上可分为4 段：灯一段，灯二段，灯三段以及灯四段（图1c）。灯二段和灯四段发育富藻白云岩，为主要的储集层发育层段，灯三段部分发育灰黑色泥岩，为潜在的烃源岩层段。受构造运动及热流体活动蚀变影响［33］，灯影组古油藏早期遭受生物降解、晚期经历热裂解破坏［34-37］而形成现今的气藏格局，并在储层中残留大量沥青，充填于溶蚀孔洞、晶间孔及裂缝中［38］。

2 样品和方法

用于沥青拉曼光谱分析的样品共21 件，全为岩心样品，分别采自高石梯-磨溪地区的高石102、磨溪13、磨溪39、磨溪51、磨溪105 和磨溪109 共6 口钻井的灯四段，各井的分布位置见图1b，各井的具体样品信息见表1。所采样品岩性均为白云岩，且裂缝和溶蚀孔洞发育。从岩心手标本和磨制的薄片中可见裂缝和溶蚀孔洞具有两期沥青发育（图2a—d）。镜下观察表明，早期沥青（Bit. 1）和晚期沥青（Bit. 2）均不发荧光（图2f，i），前者介于基质白云石与裂缝或溶蚀孔洞充填白云石之间，颗粒细小且分散（图2g，j），不适于激光拉曼分析，而后者充填于裂缝中心或溶蚀孔洞中残余孔隙空间，颗粒粗大且多为块状（图2e—n），适于激光拉曼分析。晚期沥青为原油裂解成因［34］，反映了储层后期热改造过程。因此，本文主要对裂缝和溶蚀孔洞中充填的晚期沥青开展拉曼光谱分析，以反映储层经历的热演化程度。

图2 高石梯-磨溪地区震旦系灯四段储层沥青特征Fig.2 Images showing the characteristics of bitumen from the Sinian Dengying Formation，Gaoshiti-Moxi area

表1 高石梯-磨溪地区震旦系灯影组储层沥青激光拉曼分析样品清单Table 1 Bitumen samples for Raman spectroscopy analysis from the Sinian Dengying Formation of the Gaoshiti⁃Moxi area

图1 高石梯-磨溪地区构造位置（a）及寒武系底界断裂构造（b）和震旦系地层柱状图（c）Fig.1 Sketch maps showing the locations of structures（a），the faults at the Cambrian bottom boundary（b），and the stratigraphic column of the Sinian system in the Gaoshiti-Moxi area

沥青拉曼光谱分析在中国地质大学（武汉）地质过程与矿产资源国家重点实验室完成，使用仪器为英国Renishaw 公司的RM-1000 型显微激光拉曼光谱仪。主要实验条件为：532 nm 波长Ar+激光器，狭缝宽25 μm，抵达样品功率约2 mW；显微镜观测物镜50倍，采谱范围900 ~ 2 000 cm-1，采谱时间30 s，叠加次数3 次。不同的拉曼光谱处理方法，其效果及对结果的影响不同［39］。为避免过于复杂的分峰拟合等处理方法存在的较大人为因素影响，本次按照Henry 等的处理方法［40］，所有谱线的处理均在GRAMS/32 光谱数据 处 理 软 件 中 完 成，统 一 以900，1 050，1 850 和2 000 cm-14 个拉曼位移点为控制点，经过3 次多项式基线校准去背景值，平滑并标准化，从而获得各拉曼光谱参数。

拉曼光谱参数如图3 所示，主要包括4 类：①位置及高度参数，包括D 峰、G 峰和鞍部S 位置（WD，WG和WS）及其相应高度（ID，IG和IS）；②距离参数，包括D峰、G 峰半峰宽（FWHMD和FWHMG）和峰间距（RBS）；③比值参数，包括D 峰、G 峰峰高比R1（ID/IG）和鞍部指数SI（IG/IS）；④面积参数，指拉曼位移1100 ~1 700 cm-1所围限的面积SSA。第一类是拉曼光谱形态刻画的基础性参数，而后3 类除了刻画形态，更是作为成熟度指标等被广泛采用的参数。

图3 拉曼参数图解Fig.3 Illustration of Raman parameters

3 拉曼光谱及其定量化结果

根据样品中沥青的发育情况以及测试的难易程度，每块样品中少则获得1 个测点，多则获得3 个测点，21 块样品共获得39 条激光拉曼光谱及其定量化拉曼参数（图4；表2）。在39 条激光拉曼光谱中，有两条未能获得D 峰半峰宽，且其形态等与其他光谱存在较大差异，因而在此标记为异常（图4中虚线光谱），不参与后续的统计分析。从表2和图4可以看出，本次获得的灯影组储层沥青拉曼光谱D 峰位于1 325 ~1 335 cm-1，且具有单峰分布特征，主要集中于1 327~1 330 cm-1；G 峰主要位于1 598~1 608 cm-1，且具有明显的双峰分布特征，主要集中于1 599 ~ 1 601 cm-1和1 603 ~ 1 606 cm-1两个峰值范围；鞍部S 位于1 455 ~1 487 cm-1，且具有单峰分布特征，主要集中于1 462~1 478 cm-1。

图4 高石梯-磨溪地区震旦系灯影组储层沥青拉曼光谱及位置参数统计直方图Fig.4 Raman spectrums and position parameter histograms of bitumen from the Sinian Dengying Formation，Gaoshiti-Moxi area

此外，在距离参数上，D 峰较宽，其半峰宽FWHMD平均值为155 cm-1，且变化范围较大，位于119 ~ 198 cm-1，而G 峰较窄，其半峰宽FWHMG平均值为62 cm-1，且变化范围较小，位于49 ~ 84 cm-1；D 峰和G 峰峰间距RBS平均值为274 cm-1，变化范围为267 ~ 278 cm-1。比值参数中，D 峰、G 峰峰高比R1的变化范围为0.60 ~ 0.72，平均值为0.67；鞍部指数SI的变化范围为2.99 ~ 5.96，平均值为4.53。而面积参数SSA变化范围为330 855 ~ 487 656，平均值为387 969。

4 讨论

4.1 热成熟度分布特征

在表征热成熟度方面，沥青反射率与镜质体反射率相关关系的有效性和适用范围得到进一步的评价［41-43］。有机质拉曼光谱分析因拉曼参数与镜质体反射率之间的相关关系而成为热成熟度评价的一种有效技术方法并得以应用［44-45］，且已建立多种拉曼参数计算等效镜质体反射率的经验关系式［21-22，40］。沥青作为有机质热演化的中间产物，其拉曼光谱特征反映了所经历的热成熟程度。鉴于前人研究成果表明拉曼参数中G 峰半峰宽与镜质体反射率关系最好，且本文是根据Henry 等［40］的处理方式获得的各项拉曼参数，因此采用其建立的相关关系式计算灯影组储层沥青的等效镜质体反射率eqRo，其结果见表2。

由表2 可知，不考虑异常拉曼光谱的结果，计算获得的等效镜质体反射率均在成熟范围以上，最小值为0.64 %，最大值为4.94 %，平均值为2.66 %。前人获得四川盆地灯影组储层随机沥青反射率平均值为3.39 %［38］，由丰国秀和陈盛吉［16］论文中建立的公式（3）换算成等效镜质体反射率为2.62 %，与本次获得的等效镜质体反射率平均值非常吻合。从等效镜质体反射率统计直方图（图5）可以看出，高石梯-磨溪地区震旦系灯影组储层沥青的等效镜质体反射率绝大部分都大于1.3%，处于高-过成熟阶段，占比达81.1%，等效镜质体反射率大于2.0 %（过成熟阶段）的占比达64.9 %，说明灯影组储层经历了较高的热改造作用，也佐证了原油裂解过程的存在。由图5 还可直观看出，磨溪地区灯四段的沥青等效镜质体反射率总体较高（分布范围：2.46%~4.94%，平均值为3.82%），普遍高于高石梯地区灯四段的沥青等效镜质体反射率（分布范围：0.64%~4.15%，平均值为2.28%）。

图5 高石梯-磨溪地区震旦系灯影组储层沥青等效镜质体反射率统计直方图Fig.5 Histogram of the equivalent vitrinite reflectance of bitumen from the Sinian Dengying Formation，Gaoshiti-Moxi area

4.2 拉曼峰特征与成熟度关系

沥青具有多种成因机制［38，41］，可以形成于油气的生、运、聚、散等过程中，具体表现为不同的热成熟度阶段产物。原油裂解实验表明不同热成熟度阶段形成的沥青，其拉曼光谱特征（主要体现在拉曼峰位）也表现出一些与成熟度相关的规律性变化［46-47］。随着有机质成熟度增加，拉曼光谱的G 峰和D 峰均表现出变窄的趋势［22，48-49］，高石102井灯影组储层沥青的分析结果也表现出该趋势，即G峰和D峰半峰宽均减小（图6e，f）。关于有机质拉曼峰位随成熟度变化关系，Spötl 等［48］对干酪根的分析结果表明，G峰和D峰都随成熟度增加而向高波数拉曼位移移动，但高石102井灯影组储层沥青的分析结果表明，G 峰虽向高波数拉曼位移移动，但明显以等效镜质体反射率3.0%为界呈现不同增速的两段式特征（图6a），而D峰则以3.0%为界呈现先减小再增大的两段式特征（图6b），鞍部S的位置数据点虽然比较离散，但仍然具有同D 峰相同的变化规律（图6d）。高石102 井灯影组储层沥青表现出的拉曼峰位随成熟度变化趋势与王茂林等［22］对页岩中固体沥青分析得到的趋势一致，但其趋势转折点为沥青反射率3.58 % ~3.73 %，存在一定差异。对于峰间距，Kelemen 和Fang［49］对煤及不同类型干酪根的拉曼分析表明，随成熟度的增加，峰间距增大。高石102井灯影组储层沥青的结果也显示出峰间距随成熟度增加而增大的特征，但同样明显具有以3.0%为界的不同增速两段式特征（图6c）。可见，对于高石102井灯影组储层沥青而言，等效镜质体反射率3.0%为其拉曼光谱形态变化转折点，从图6g可见不同成熟度沥青拉曼光谱形态变化特征。

图6 高石梯-磨溪地区高石102井震旦系灯影组储层沥青拉曼光谱及参数与等效镜质体反射率相关关系Fig.6 Relationship between the Raman spectrums and parameters as well as the equivalent vitrinite reflectance of bitumen from Well Gaoshi 102 in the Sinian Dengying Formation，Gaoshiti-Moxi area

4.3 热流体活动响应

有机质的成熟过程是埋藏过程中时、温效应的综合反映。随着埋深加大，有机质成熟度增加，代表成熟度的镜质体反射率增大，异常的热作用也会在镜质体反射率上留下相应的记录［40］。高石102井沥青等效镜质体反射率与深度关系（图7a）表明，震旦系灯影组储层沥青的等效镜质体反射率存在一个随深度增加而增大的正常演化趋势。同时，在多个深度段存在热异常记录。结合灯影组储层发育特征分析认为，这些沥青的等效镜质体反射率相对正常演化趋势的异常高值，代表了震旦系灯影组储层高温热流体活动的响应。沥青的这一热流体活动响应，在沥青拉曼光谱的各个拉曼参数上均有明显的表现（图7b—g）。

四川盆地中部高石梯-磨溪地区震旦系灯影组储层受高温热流体活动改造是普遍的，从白云岩储层溶蚀孔洞十分发育，且多充填鞍型白云石、石英、萤石、方解石等热液矿物可得到充分体现（图2）。流体包裹体显微测温也表明热流体活动具有多期性。进一步分析沥青等效镜质体反射率在垂向上的分布特征，发现热流体活动的多期性特征同样被记录了下来，表现为同一层位具有不同幅度的热异常（图7a）。

图7 高石梯-磨溪地区高石102井震旦系灯影组储层沥青等效镜质体反射率及拉曼参数随深度变化Fig.7 Variation of equivalent vitrinite reflectance and Raman parameters of bitumen with depth in Well Gaoshi 102 in the Sinian Dengying Formation，Gaoshiti-Moxi area

5 结论

1）四川盆地中部高石梯-磨溪地区震旦系灯影组储层沥青热演化程度都处于成熟阶段以上，其等效镜质体反射率绝大部分高于1.3%，占比81.1%，处于高-过成熟阶段，佐证了原油裂解过程的存在。

*/%0.64 eqRo 0.97 0.91 0.72 1.63 2.92 2.60：eqRo=85.783 038 5291 EXP（-0.058 254 813 FWHMG）。1.45 1.54 1.29 2.76 3.29 2.92 0.86 1.45 1.29 1.54 2.19 2.92 3.48 0.36 1.94 2.32 4.15 3.69 3.48 3.91 4.15 2.46 4.40 3.48 4.40 4.94 3.29 3.69 4.66 3.10 3.01 2.99 4.76 3.20 SI 3.13 3.74 3.52 3.81 4.72 3.77 4.52 5.04 4.96 3.19 3.75 3.58 3.57 4.08 5.46 2.63 2.62 4.11 4.23 5.90 5.50 4.40 5.46 5.48 4.32 5.60 5.24 5.96 5.79 4.93 5.23 5.22 5.36 441 800 384 374 420 226 SSA 459 366 468 313 375 091 382 448 4.88 441 092 416 776 420 001 371 856 369 621 428 597 418 060 436 154 427 056 403 369 359 656 489 998 460 455 487 656 411 114 388 649 379 254 333 227 350 987 378 384 356 765 345 006 348 197 388 530 330 855 359 500 335 458 341 570 370 577 350 552 350 489 351 417 198 165 179 151 163 154 192 172 171 155 146 148 189 168 174 171 158 151 140——157 FWHMD/cm-1 190 156 134 150 138 135 133 164 142 125 119 129 152 149 151 148量847778826858607069725956587970726963585594906562525458555352615155514956545057等体FWHMG/cm-1果267 RBS/cm-1 270质267定271 273 275化273 271效270 273 274 276 275 268结271 272 272 272 0.45 276 257 275 271 273 276 276 276 275 275 275 277 273 274镜277 278 276 275 275 275 273谱R1 0.71及0.72 0.68 136 0.66 0.71 0.65 0.67 0.69 0.71 0.72 0.67 0.67 0.64 0.70 0.69 0.70 0.70 0.68 0.67数0.71 0.73 0.68 0.66参0.61 0.67 0.67 0.64 0.64 0.64 0.64 0.71 0.70 0.65 0.65 0.61 0.63 0.60 438.11 414.10式529.46 662.66 636.99 IS 664.20 522.77 0.65 608.21 516.45 567.45 418.27曼392.45 400.71 599.65 520.29 552.87光548.66 486.88 406.79 751.52 746.95 482.75 365.04算470.16 333.40 448.14青375.91 360.24 362.58 460.86拉352.28 377.90 331.72 341.23 403.14 377.73 375.56 370.23 1 468.54 WS/cm-1 1 467.11 1 461.47 1 474.27影1 468.54沥1 465.41 1 476.15 1 455.47 1 461.69组1 466.88 1 464.51 1 468.58 1 462.14 1 471.27 1 473.42 1 467.06 1 457.93 1 465.59 1 468.27 1 465.45 1 472.52 1 477.72 1 465.18 1 469.93 1 463.75 1 471.09 1 471.18储1 474.14 1 466.88 1 484.12 1 469.66 1 466.26 1 471.41 1 479.60 1 487.30 1 485.51 1 475.34 Henry 等（2019）计；*据层IG 系1 984.24 1 945.45 0.64 1 458.29 1 977.60 1 980.46据1 997.50 1 971.71数1 995.95 1 973.39灯旦1 969.28 1 996.30 1 973.88 1 977.54 1 987.62 1 914.29 1 953.33 1 977.06 1 956.90 1 983.63 1 986.28 1 992.08 1 975.17 1 953.29 1 984.33 1 988.30 1 968.04 1 985.42 1 972.44 1 967.82 1 965.35 1 988.50 1 988.80 1 973.83震1 978.30 1 978.17 1 977.26 1 985.71 1 974.00 1 961.23 1 985.72关1 600.20 1 599.17 1 601.14 1 598.73 1 600.65 1 598.64 WG/cm-1 1 600.25 1 599.44区1 599.80 1 599.62 1 600.16 1 602.44 1 600.52 1 599.04 1 598.77 1 599.08 1 598.68 1 599.85相地应1 600.83响1 601.86 1 607.30 1 603.20 1 600.65 1 604.19 1 604.23 1 604.01 1 602.98 1 603.52 1 605.08 1 606.02 1 603.47 1 605.67 1 604.19-磨1 606.52 Table 2 Results of Raman parameters and equivalent vitrinite reflectance of bitumen from the Sinian Dengying Formation，Gaoshiti⁃Moxi area 1 605.53 1 604.37 1 605.67 1 607.19 1 603.74动溪活体流1 394.42热ID 1 412.01 1 410.32 1 348.64 2 1 304.04 1 434.90 1 282.48石1 327.67 1 359.39 1 419.55 1 322.52 1 316.19 1 281.46 1 338.45 1 352.19 1 390.89 1 362.09 1 344.19 1 319.27 1 292.17 1 403.62 1 432.78 1 354.19 1 316.40 1 330.60 1 309.49 1 256.90 1 270.24 1 267.07 1 267.12梯1 266.32 1 411.12 1 385.82 1 278.46 1 287.03 1 199.91 1 232.04 1 201.04为纹表1 327.92 1 334.15 1 327.21高1 329.31 1 327.07 1 325.77 1 326.49 1 327.70 1 327.97 1 326.04 1 325.10 1 202.51 1 331.24 1 331.28 1 329.35 1 328.15 1 326.62 1 326.31 1 327.43 1 325.82 1 325.55 1 350.17底1 332.30 1 327.21 WD/cm-1 1 328.15 1 328.41 1 327.65 1 328.86 1 329.67 1 328.55 1 330.07 1 332.09 1 327.03 1 328.50 1 329.18 1 329.13 1 330.79 1 331.77 1 330.30色灰；浅据点abababcababaaababcabaabababaabababaabab 数关相谱1 2 3 4 5678 9 101112 13 141516 17 181920 21光曼拉常样5 051.80异为5 063.60 5 059.50纹5 065.50 1 328.10度5 039.62测深5 075.25 5 087.24/m 5 088.53 5 092.73 5 097.40 5 110.35 361.07编2.92 1 474.05号品5 125.33 5 137.09 5 145.80 5.23 5 174.21 5 176.65 5 104.72 5 255.68 5 370.02 5 357.91 5 128.45底色灰号13 102 39 51 105 109：深井石溪溪溪溪溪注高磨磨磨磨磨

2）四川盆地中部高石梯-磨溪地区震旦系灯影组储层沥青的拉曼峰位特征与等效镜质体反射率相关关系表现出明显的两段式特征，等效镜质体反射率3.0 %为这一特征的转折点，拉曼光谱形态以此为界发生规律性变化。

3）四川盆地中部高石梯-磨溪地区震旦系灯影组储层沥青记录的热异常表明储层经历了高温热液改造，沥青等效镜质体反射率在纵向上的分布特征是储层多期热流体活动并产生储层蚀变改造的有效响应。

致谢：编辑部老师及审稿专家在文章最终成文过程中提出了宝贵的修改意见，在此一并表示衷心感谢。