三门核电核岛烟囱14C取样装置运行条件优化

陈 东

（三门核电有限公司化学处，浙江台州 317100）

根据三门核电《放射性流出物排放控制大纲》的要求，电厂需定期对机组核岛烟囱14C累积样进行取样分析。目前，我厂使用的14C取样装置为HAGUE 7000型取样器，该设备自2018年投入使用以来，一直在连续运行。为了保障设备能够一直处于最佳运行状态，2019年采购了专用清洗设备定期对该设备进行维护，但整体效果不理想。为了减少该设备气体管道的结晶情况，提高设备的稳定性，特对设备运行条件进行优化。经验证在优化后的取样流速下运行了超过一年的时间内，取样设备没有再发生类似的取样流速降低的情况。

本项目包含3部分内容：首先，搭建了相应试验装置模拟核岛烟囱取样过程并对取样的合理性进行了验证；其次，建立相应的测量方法用于确认不同运行条件下取样装置的吸收效率；最后，设计不同的运行条件，根据吸收效率优化14C设备最佳的运行条件。

1 14C取样装置工作原理及故障原因简介

HAGUE 7000型取样器共分为四级吸收，样品进入14C取样装置后，无机形态的14C被前置的两级NaOH溶液吸收，有机形态的14C经过设备内部的钯型催化剂转化成无机形态的14C，再被后置的两级NaOH溶液吸收。通过取样分析一定周期内NaOH溶液中的14C的总活度，并结合样品通过取样装置的体积，计算出该周期内样品中14C的比活度。

自2018年5月至2019年底，现场14C取样装置出现了几次由于吸收液结晶导致该装置管道堵塞引起设备内部压力过高，进而产生取样流量低的问题。

1.1 原因分析

HAGUE 7000型14C取样装置选用氢氧化钠作为吸收剂，该装置运行过程中挥发的溶液会逐渐凝结在气体管道内壁，当凝结的溶液中水分蒸发后就会在管道内壁结晶。为减少结晶对设备的影响，按照厂家的要求使用专业清洗设备进行清洗。由于2、3号瓶之间安装了催化单元，该催化单元不能被酸性溶液清洗，否则催化性能无法保障，所以2、3号瓶之间的管道无法使用清洗泵进行冲洗。此外，目前使用的取样流量（30L/h）对该设备内管道的通畅性要求较高，当管道内壁出现少许结晶时就无法达到该流速。如果不对目前的运行条件进行优化，现在使用的新设备在运行一段时间后仍存在流速不满足要求的风险。因此有必要对目前的设备运行条件进行优化。

1.2 拟优化方向

1.2.1 取样流量优化

在可行的运行范围内，选择适当的流量，降低流量对设备管道堵塞的影响。

1.2.2 NaOH浓度优化

在保证吸收效率的前提下，选择合适的NaOH浓度，降低结晶的影响。

1.2.3 吸收液配制方案优化

在保证吸收效率的前提下，将1、2号或2号瓶设置为除盐水，降低催化剂管道内结晶的概率。

2 模拟试验方法的建立

2.1 试验设备的选择

为确保模拟试验过程与现场实际的一致性，本次试验采用的设备品牌和型号与现场一致。

2.2 试验样品的选择

模拟试验在实验室内部进行，使用环境空气作为进气，而现场以核岛烟囱排气作为进样气体，两者之间存在一定差异。核岛烟囱中的气体主要分为两部分：一部分为厂房正常通风产生的排气，此部分气体与环境空气基本一致；另一部分来自核岛一回路中产生的气体；为确认核岛一回路产生的气体对核岛烟囱14C取样装置的贡献量，根据考虑以下因素，可以开展相应的源项计算：

（1）单个燃料循环醋酸锌引入的CO2摩尔量计算。

（2）中子反应增加的14C增加量。

（3）核岛一回路一个燃料循环产生碳的摩尔量。

（4）一个燃料循环一回路产生的碳进入核岛烟囱取样装置的总摩尔量。

通过上述计算可知一回路中产生的CO2的量极少，即使一个燃料循环产生的量在一周内排放，消耗掉1.0mol /L NaOH的溶液不到1mL，因此该影响可以忽略不计。所以以环境空气替代核岛烟囱样品作为本次模拟试验的进气没有问题。

2.3 试验方法的选择

本次试验过程中备选的测量方法包括：气相色谱法、液闪测量法以及氯化钡沉淀法。综合考虑测量方法的准确度，测量装置的检测限以及操作的便利性。最终选择气相色谱法。该方法的特点如下：

（1）取样方式。在14C吸收装置排气口连接乳胶软管，使用进口高精密进样针穿透乳胶软管取样。

（2）分析原理。气相色谱法：安捷伦 7890A 气相色谱仪配备5A分子筛和Paropak N型色谱柱对样品进行分离，最后使用镍转化炉将二氧化碳转化为有机分子，通过FID探测器进行测量。

（3）优点。测量快速，检测限低，可直接在日常环境中试验。

（4）缺点。该结果只反映某个时间点14C的吸收效率，如果需要得到整个测量周期内的14C吸收效率，需要在整个吸收效率周期内测量一系列样品，计算吸收效率的平均值；仅能确认CO2吸收率。

2.4 测量方法本底值

本次测量的目标物质为气体中的CO2，在取样和分析过程中的扫气、取样以及进样的操作不可避免会引入少量空气。为减少空气对测量结果的影响，需要提前确认该方法的本底浓度值，以便对后续测量结果进行校正。

为了确保设备出口的CO2浓度尽可能低，本次试验以高纯氮气作为进口气体，使用HAGUE 700014C取样设备以20L/h的样品流速，4瓶1mol/L的氢氧化钠作为吸收液对进气进行处理，可以近似认为取样装置出口气体中已不含CO2。此时采用与验证吸收效率试验相同的方式进行取样、分析，此时的结果为本测量方法的本底值，三次测量结果分别为3.52×10-6、3.83×10-6、3.83×10-6,出于保守考虑后续测量结果的本底值按照3.52×10-6扣除。

2.5 空气中的二氧化碳浓度

经过查阅文献，目前空气中的二氧化碳浓度约为0.04%。我们采用已建立的气相色谱法对设备进气口的二氧化碳浓度进行测量，一周中三个不同时间点的测量结果分别为 ：400×10-6、406×10-6、426×10-6，与查阅文献得到的结果一致。后续进行吸收效率的计算时，出于保守考虑，将统一采用400×10-6作为二氧化碳的浓度。

2.6 二氧化碳吸收效率计算方法：

式中：η为CO2吸收效率；C1为空气二氧化碳浓度，按照400×10-6计算；C2为14C装置排气二氧化碳浓度；C3为分析方法本底值，按照3.52×10-6计算

3 运行条件的优化试验

3.1 最佳流速

对取样流速的优化过程，首要确保流速在设备生产厂家给出的控制范围内，根据厂家的运行手册1.21的要求，气体流速为10~50L/h。

核岛烟囱取样属于连续取样，一周分析一次，为了满足最低检测限的要求，根据仪器的检测限计算后可知样品流速超过3.8L/h就可以满足该要求。在满足上述要求的前提下应选择较小的流速，这样可以降低流速对于系统的气密性和通畅性的要求。三门核电一直按照厂家推荐的30L/h进行取样，取样设备堵塞情况时有发生。所以优化后的流速尽可能小于该推荐流速。

综合上述的限制条件，流速优化为10~30L/h之间。本次试验从中选取了15L/h，20L/h，25L/h作为试验流速。

为让不同流速下CO2吸收效率差异更显著，吸收液浓度选择了较低的0.5mol/L NaOH。根据测量结果可以看出，这三种流速下的CO2吸收效率存在一定差异10L/h的平均吸收效率为98.81%，15L/h的平均吸收效率为98.19%，20L/h的平均吸收效率为95.92%。从对系统畅通的角度考虑15L/h是最优的选择，但如果管道稍有堵塞，设备流速低于10L/h(设备运行的最低流速要求)的风险较大。综合考虑设备的吸收效率以及对系统的畅通度要求，计划将目标流速保守设置为20L/h。

3.2 最佳NaOH浓度

在制定最佳的NaOH浓度时，首先应通过理论计算确保所选NaOH浓度在理论上能完全吸收进气中的CO2。其次需要通过试验确保所选NaOH吸收液浓度能在整个取样周期（一周）过程中保持较高的CO2吸收效率。

（1）流速为20L/h的情况下，一周的取样体积为：

V=20L/h×7d×24h/d=3 360L

（2）3 360L空气中的二氧化碳体积为：

V=3 360L×0.04%=1.344L

（注：0.04%为空气中的二氧化碳浓度。）

（3）1.334L二氧化碳的摩尔量为：

1.334/22.4=0.059mol

（注：22.4为标准状态下，气体摩尔体积）

（4）0.059mol二氧化碳消耗的氢氧化钠总摩尔数为：

0.059mol×2=0.118mol

（注：CO2+2NaOH→Na2CO3+H2O）

使用同样的计算方法可计算出不同条件吸收二氧化碳所需要的氢氧化钠浓度。后续进行相关试验时，需要确保所选NaOH浓度以下的理论浓度，见表1。

表1 不同取样流速与不同吸收液瓶数运行工况下所需最低理论NaOH浓度

在从表1看出，20L/h的流速下，4瓶浓度为0.5mol/L NaOH吸收液连续取样一周后，理论上消耗的NaOH浓度为0.18mol/L。由流速试验数据可知该条件下的吸收效率可以达到98.19%以上。由于目前设备主要的问题在2、3号瓶之间的管道无法清洗，所以将部分吸收液由NaOH溶液改为除盐水的优先级要高于降低NaOH浓度。因此需要验证20L/h的流速下，将0.5mol/L NaOH吸收液由4瓶减少为3瓶后，碳14吸收设备的吸收效率会降低多少。

由表2可知，使用3瓶0.5mol/L NaOH吸收液的吸收效率为94.42%，与4瓶同样浓度的吸收液相比，其吸收效率下降明显。为保障能够在减少NaOH吸收液数量后，14C取样装置仍能保持较高的吸收效率，后续试验将使用1.0mol/L浓度的NaOH吸收液。

表2 不同运行工况下的CO2吸收效率

3.3 优化除盐水与氢氧化钠布置

由于厂家推荐的清洗方式对设备清洗的过程中，第2、3级吸收瓶之间的管道无法清洗。如果能将第1、2级或仅仅第2级吸收液由氢氧化钠溶液改为除盐水，可以有效改善2、3瓶之间的结晶情况，弥补这部分管路无法清洗的缺陷。

为确保吸收效率不变，将4瓶吸收溶液中的1至2瓶由氢氧化钠改为除盐水。为保障吸收效果，氢氧化钠浓度仍为1mol/L。

此时，使用三瓶NaOH吸收液的平均吸收率为99.28%，使用四瓶吸收液的平均吸收率为93.38%。

4 结束语

将14C取样装置的流速由目前的30L/h优化为20L/h，同时将第二级吸收液由1.0mol/L NaOH改为为除盐水，仍能保障设备的CO2吸收率为99%以上。现场验证过程中，出于保守考虑，仅将流速改为了20L/h。经过1a的正常运行，在该运行条件下碳14设备性能稳定，没有再出现堵塞问题。因此本试验有效提供的方案能够解决碳14取样器堵塞的问题。