水洗技术在甲醇储罐VOCs治理中的工业化应用

吕志西，解书海，杨博文

（辽宁省大连市大连西太平洋石油化工有限公司，辽宁大连 116600）

1 概述

挥发性有机物（VOCs)是指参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物。甲醇属于易挥发液体，在储存过程中会因为收油时的“大呼吸”和昼夜温差变化引起的“小呼吸”造成高浓度甲醇尾气排放至空气中污染环境。甲醇属于《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）标准中规定的有机特征污染物，其排放浓度不能大于50mg/m3。因此甲醇储罐排放气体的有效治理成为企业生存发展的迫切需要。

2 甲醇罐区的基本情况与VOCs治理方案的选择

2.1 甲醇罐区的基本情况

某公司甲醇储罐共有两台，均为内浮顶罐，常温，储罐无保温，容积3 000m3，罐顶设有氮封，氮封日常由压控阀进行自动调节，正常操作时罐顶压力控制在0.3~0.8kPa，年收付甲醇量约为51 000t，产生的含甲醇醇尾气，主要成分为甲醇和氮气，相关工艺参数，如表1所示。

表1 甲醇尾气的操作条件

甲醇罐尾气回收设施需要考虑甲醇和非甲烷总烃的去除效果，油气回收处理量为150m3/h，保证甲醇罐正常运行安全受控，环保排放达标。油气经过水洗后排放标准，如表2所示。

表2 尾气处理后排放标准

2.2 VOCs治理方案的选择

根据大气中VOCs产生的原理和VOCs的理化性质，其控制技术可以分为两大类，过程控制和末端控制。过程控制是针对VOCs的生产过程，从VOCs的原理上减少VOCs的产生，一般通过工艺提升、技术改造和泄漏控制来实现。末端控制则是针对VOCs的化学特性，着力于VOCs废气的治理，利用回收技术和销毁技术等方法来控制VOCs的排放。甲醇储罐尾气只能从末端控制方案中选择。

回收技术是将VOCs 从排放气体中分离出来的方法，一般通过物理方法，在一定温度、压力下，用选择性吸收剂、吸附剂或选择性膜等分离VOCs，主要包括吸收技术、吸附技术、膜分离技术和冷凝技术等。

销毁技术是将VOCs 分解为水、二氧化碳等无害物质的方法，一般通过化学或生物反应等，在光、热、催化剂、微生物等作用下将有机物转化为水和二氧化碳，主要包括燃烧技术、低温等离子体分解技术、生物技术和光催化氧化技术等。

某公司甲醇罐区废气属于量小、高浓度的废气，根据甲醇罐顶尾气中污染物组成浓度、安全、技术成熟度、投资经济性等多因素考虑比选，确定采用水吸收工艺治理甲醇罐区废气。

3 VOCs治理方案

3.1 概况

甲醇水洗设施主要设备有尾气喷射器、水洗塔、吸收液循环泵、阻火器、仪表配件及DCS控制系统等,吸收甲醇尾气用的水源选择除盐水，实现甲醇罐日常生产过程中尾气的达标排放。

3.2 工艺原理及流程示意

（1）尾气喷射器工作原理：利用流体来传递能量和质量的真空获得装置。由于喷射水流速度特别高，自上部进入，将压力能转变为速度能，使吸气区压力降低产生真空，将左侧的含甲醇气的氮气吸入。

（2）水洗塔工作原理：甲醇水洗塔上部塔内装有填料，下部为水洗塔，除盐水自水洗塔上部进入后，将填料润湿，含甲醇的混合气体自水洗塔上部进入，由于重力作用，气体上升，液相下降，气液逆向接触。将甲醇混合其中的甲醇稀释。富液累积到一定程度后，自填料下部形成液体流入水洗塔中。

（3）甲醇水洗设施工作原理：除盐水通过塔顶及内部填料持续进入水洗塔，塔内水通过循环泵，连续进行循环与外送。甲醇储罐产生的气体通过收集总管进行汇集，尾气靠储罐自身的微正压从罐顶排出，由管道喷射器引入甲醇水洗塔，首先在管道中与除盐水混合，然后在甲醇水洗塔内经填料逆流接触，使尾气中的甲醇充分溶于水，达到吸收目的。达到排放标准的净化气通过塔顶排气筒高位放空，塔底含甲醇废水送至废水处理装置进行后续处理，如图1所示。

图1 甲醇水洗工艺流程示意图

3.3 主要控制回路说明

3.3.1 水洗塔塔底液位控制

（1）控制范围：0.5~1.1m。

（2）控制目标：正常操作中水洗塔的塔底液位应控制在上述范围内，具体控制数值应根据实际情况需要进行调整，设定的液位波动不应超过±5%。

（3）控制方式：保持除盐水稳定的进量（不小于0.6t/h），根据水洗塔塔底液位指示，串级富液外送流控阀FV-2903B调整除盐水外送量，从而稳定水洗塔液位在设定值附近。

3.3.2 甲醇尾气至喷射器管线压力PI2903B

（1）甲醇尾气至喷射器管线压力高高联锁关闭切断阀:当甲醇尾气至喷射器的管线压力（PI-2903B）高高（≥800Pa），关闭喷射器循环阀（XV-2903），循环的甲醇水溶液经过喷射器EJ2903回到水洗塔内。

（2）甲醇尾气至喷射器管线压力低低联锁打开切断阀:当甲醇尾气至喷射器管线压力（PI-2903B）低低（≤50Pa），打开喷射器循环阀（XV-2903），循环的甲醇水溶液直接回到水洗塔内。

4 风险研判及控制措施

若甲醇罐氮封压力过高，可能造成呼吸阀和紧急泄压人孔开启，造成高浓度甲醇气直接排放大气。控制措施：操作人员注意监控储罐压力。出现问题的处置措施：确认储罐油气集收线阀门开启，甲醇喷射器运行效果良好，甲醇水洗系统正常运行，氮封压控阀是否正常工作。在排除以上问题前，首先停止收油作业与关闭氮封进气阀。

若甲醇罐氮封压力过低，可能造成呼吸阀打开和储罐抽瘪。控制措施：操作人员注意监控储罐压力，加强储罐日常巡检。出现问题的处置措施：检查储罐氮气控制阀门运行是否正常、检查泄压人孔与呼吸阀是否泄漏、检查氮气管网压力是否正常、检查油气排放线阀门是否工作正常，在排除以上问题前，首先停止付油及关闭油气排放线。

若水洗塔液位过高，可能发生冲塔，除盐水从塔顶冒出的情况。控制措施：操作人员加强水洗塔液位的监控，出现液位报警及时进行调整处理。出现问题的处置措施：检查富液外送线阀门是否故障不能及时开启调节，检查液位计是否故障，检查吸收液外送泵是否正常运行，联系吸收液接收装置是否关闭甲醇接收富液线阀门。在排除以上问题前，首先停止除盐水进塔。

若水洗塔液位过低，可能造成吸收液循环泵抽空。控制措施：操作人员加强水洗塔液位计的监控，出现液位报警及时处理。出现问题的处置措施：检查富液外送线阀门是否故障不能及时关闭调节，检查液位计是否故障，联系除盐水外送装置是否停止除盐水供应。在排除以上问题前，首先停止循环液外送。

5 技术特点与优化改进措施

5.1 技术特点

（1）水洗介质中水源优先选择除盐水，因为自来水中会含有 Ca2+、Mg2+、Cl-，Ca2+、Mg2+很容易结垢，而Cl-离子会腐蚀不锈钢设备及管线，同时这些离子的存在会影响回收甲醇的品质，因此必须要用脱盐水。

（2）除盐水保持连续供应，保证水洗塔上部填料湿润，防止储罐排气阀打开时，水洗效果不佳。

（3）除盐水循环系统与喷射器连动，既达到了抽吸储罐气的目的，又达到了与来气充分混合的目的，使水洗效果更高。

（4）水循环系统必须设置控制阀，如果循环水连续通过喷射器，当储罐呼吸阀关闭时，气相线将形成负压，造成除盐水倒流入气相线中，堵塞管道，防碍甲醇气体的排放，在冬季会造成冻凝事故。

5.2 优化改进措施

（1）除盐水来水管线增加调节阀，在储罐尾气不外排时，小流量（小时0.1t/h）进水，调节阀开度可以与气相线管道上部的压力联动，以达到节约用水的效果。

（2）水循环副线上部增加限流孔板，防止循环水在两条管道中切换时，流量的大幅度波动，造成泵运行的波动，尤其是由喷射器切换到副线时，流量突然增加，容易造成泵抽空。

6 水洗设施投用后应用效果

水洗设施自2021年7月引气投用两个月后，由第三方检测机构对排放的非甲烷总烃及甲醇进行两天6次取样分析，如表3所示。

表3 甲醇水洗设施检测数据

从表3可以看出，第一天排放尾气中进口非甲烷总烃浓度最大为5.73×103mg/m3，甲醇浓度最大为1.17×105mg/m3，出口非甲烷总烃浓度最大为1.89mg/m3，均值为1.78mg/m3，去除率100%，甲醇浓度最大为24.8mg/m3，均值为21.7mg/m3；第二天排放尾气中进口非甲烷总烃浓度最大为9.37×103mg/m3，甲醇浓度最大为1.22×105mg/m3，出口非甲烷总烃浓度最大为6.44mg/m3，均值为4.56mg/m3，去除率为100%，甲醇浓度最大为35.5mg/m3，均值为31.97mg/m3。其低于《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）要求的排放限值，表明水洗处理装置运行状况良好，实现了甲醇罐区VOCs废气的收集处理和达标排放。

7 结束语

某石化公司甲醇尾气治理项目采用水洗工艺，并实现自动化控制，操作方便，降低了现场人员的工作强度，完善的故障报警系统保障了水洗过程的安全高效运行，投入使用后运行稳定，去除效果良好，使甲醇储罐运行过程中排放的尾气得以治理，保证了生产操作过程中人员的人身安全和环保管控。该水洗方案施工成本低，占地面积小，操作简单，安全风险较低、不用额外占用人工，实施的成功经验，可为同类型炼油化工行业治理甲醇VOCS提供参考。