食品包装塑料中双酚F和双酚S迁移量测定的优化及分析

陈旭明，李婷，徐思飞

食品包装塑料中双酚F和双酚S迁移量测定的优化及分析

陈旭明，李婷，徐思飞

（国家食品软包装产品及设备质量监督检验中心（广东），广东 潮州 521011）

优化液相色谱串联质谱测定塑料制品中双酚F和双酚S迁移量的方法。通过色谱条件及质谱条件的优化，迁移实验所得食品模拟物经C18柱分离、甲醇-氨水洗脱、多反应模式监测、外标法定量。优化条件下，双酚F和双酚S线性关系良好，水基模拟物的检出限为4 μg/L和0.2 μg/L、定量限为10 μg/L和0.5 μg/L，油基模拟物的检出限为20 μg/kg和1 μg/kg、定量限为50 μg/kg和2.5 μg/kg，回收率为89.2%～105.5%，RSD值为1.42%～6.18%。结论 该法准确、灵敏，适用于食品包装塑料双酚F和双酚S迁移量的测定。

食品包装；塑料；双酚F和双酚S；迁移量；优化；分析

双酚F和双酚S与双酚A结构相似，都可用于合成环氧树脂、聚碳酸酯树脂[1]。近年来作为双酚A的替代品被广泛应用于婴幼儿奶瓶、水杯等食品包装塑料中，以规避相关标准对双酚A使用的限制[2]。研究表明，双酚F和双酚S具有与双酚A类似的激素干扰效应，同样对婴幼儿的激素水平及智力发育有不良影响[3-4]。

当前，关于双酚F和双酚S的检测有分光光度 法[5]、液相色谱法[6-7]、气质联用法[8]和液相色谱串联质谱法[9-12]。其中，分光光度法及液相色谱法存在灵敏度低、定性不够精准的问题；气质联用法需对目标物衍生化，处理较为烦琐；而液相色谱串联质谱法因灵敏度高、定性精准、处理简单，成为测定双酚F和双酚S的主流方法。目前，双酚类化合物迁移量的检测方法仅有GB 31604.1—2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品2，2-二（4-羟基苯基）丙烷（双酚A）迁移量的测定》[13]，尚未有双酚F和双酚S迁移量的国家标准出台。鉴于此，实验参考相关文献资料，通过对流动相、流速、离子模式、母离子和裂解电压、子离子和碰撞电压等参数进行优化，建立液相色谱串联质谱法测定食品包装塑料中双酚F和双酚S迁移量的方法。

1 实验

1.1 材料与仪器

主要仪器：液相色谱-串联质谱仪（LC1200-6410B）。

主要材料：双酚F、双酚S标准品（纯度≥99%，上海安谱公司）；无水乙醇（分析纯）；乙酸（分析纯）；橄榄油（分析纯）；甲醇（色谱纯）；正己烷（色谱纯）。

双酚F、双酚S标准储备液（1000 mg/L、50 mg/L）：分别称取双酚F和双酚S标准品25 mg和10 mg（精确至0.1 mg），用甲醇溶解并定容至25 mL和200 mL。

双酚F、双酚S混标液（10 mg/L、0.5 mg/L）：分别吸取1.00 mL双酚F和双酚S标准储备液于100 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度。

1.2 方法

1）迁移实验。样品按GB 31604.1—2015[14]及GB 5009.156—2016[15]的要求进行迁移实验，得到食品模拟物。

2）模拟物的处理。迁移实验所得水性模拟液过滤膜后上机测试，称取油基模拟物2 g（精确到0.01g）于10 mL离心管中，依次加入3 mL正己烷和3 mL体积分数为50%甲醇水溶液，涡旋1 min，静置分层后吸取下层水溶液，过0.22 μm滤膜后上机分析。

3）色谱条件。色谱柱尺寸为50 mm×2.1 mm，粒径为1.8 μm；柱温为30 ℃；进样量为3 μL；流动相为水+甲醇，梯度洗脱，洗脱条件见表1。

4）质谱条件。负离子模式，干燥气温度为350 ℃，流速为8 L/min，压力为276 kPa，多反应监测（MRM）模式，采集参数见表2。

表1 梯度洗脱条件

Tab.1 Gradient elution conditions

表2 双酚F和双酚S的质谱采集参数

Tab.2 Mass spectrometry parameters of BPF and BPS

注：“/”前为母离子的数据，“/”后为子离子的数据

2 结果与分析

2.1 流动相的选择和离子模式的确定

比较了以甲醇-水、乙腈-水作为流动相对双酚F和双酚S离子化程度的影响，结果表明，目标物在甲醇-水体系下的质谱信号响应和色谱分离效果优于乙腈-水体系。考虑到双酚F和双酚S都是带有酚羟基结构的化合物（图1），较易电离出H+形成负离子，更适合在负离子模式下进行监测，同时流动相中添加氨水等碱性物质利于目标化合物电离，进一步比较了负离子模式下甲醇-水流动相中不同体积分数氨水（0.1%～0.5%）的影响，发现在体积分数为0.1%氨水下，质谱响应值高于其他体积分数（表3），因此，实验最终选择甲醇-0.1%氨水溶液梯度洗脱。

表3 不同体积分数氨水与峰面积的关系

Tab.3 Relationship between different volume fractions of ammonia and peak area

2.2 流速的选择

流速的大小关系到电喷雾的离子化效率，合理的流速既能保证离子化充分，又能避免峰展宽，提升实验效率。实验分析了0.2～0.5 mL/min流速内，双酚F和双酚S的色谱分离效果和质谱响应。结果表明，在0.4 mL/min流速下，2种化合物的分离效果、质谱响应均较理想。

2.3 母离子的确定和裂解电压的选择

全扫描模式下，取标准溶液中间液进样，得到总离子流图。选择质谱图中离子丰度最高的碎片离子作为母离子，从图2可得双酚F和双酚S的母离子分别为199.1和249.0。确定母离子后，MS2 SIM模式下，裂解电压在85～135 V内，以5 V递增，寻找最优电压。结果发现，BPF和VBPS分别在裂解电压为115 V和125 V时质谱响应最佳，因此实验选择115 V和125 V分别作为BPF和BPS的裂解电压。

2.4 子离子的确定和碰撞电压的选择

在Product Ion模式下，取标准溶液中间液进样，得到母离子碎片质谱图，选择质谱图中2个离子丰度较高的碎片离子作为子离子，从图3中可得双酚F的子离子为93.0和77.1，双酚S的子离子为108.0和91.9。确定子离子后，仍然在该模式下，设置上述子离子的碰撞电压皆为1、13、25和37 V，寻找较优碰撞电压。结果发现当碰撞电压为13 V时，子离子93.0和77.1的响应优于其他3组碰撞电压；当碰撞电压为25 V时，子离子108.0和91.9的响应优于其他3组碰撞电压。在MRM模式下，在13 V±5 V及25 V±5 V的范围内对碰撞电压进一步的优化。结果表明：子离子93.0和77.1的最优碰撞电压都为18 V，子离子108.0和91.9的最优碰撞电压分别为21 V和28 V。

图1 双酚F和双酚S的分子结构式

图2 双酚F和双酚S母离子的选择

图3 双酚F和双酚S子离子的选择

2.5 定量方法的选择

常见的定量方法有外标法和内标法，内标法适合于前处理复杂、进样量不准确的方法分析，虽定量精准，但也存在操作烦琐、内标物价格昂贵的问题。该方法前处理简单，采用自动进样器进样，进样量准确，适合采用外标法定量，相比内标法可减少内标物的添加和待测溶液的定容环节，简化操作步骤。

2.6 工作曲线与检出限

2.6.1 水基食品模拟物标准工作溶液

准确吸取双酚F、双酚S标准溶液中间液0.05、0.25、0.50、0.75、1.00 mL于5个50 mL容量瓶中，用相应的模拟物定容，得到质量浓度为10.0、50.0、100、150、200 μg/L的双酚F标准工作液和质量浓度为0.500、2.50、5.00、7.50、10.0 μg/L的双酚S标准工作液。

2.6.2 油基食品模拟物标准工作溶液

准确称取2 g（精确至0.01g）橄榄油于5支10 mL试管中，分别加入标准中间液10、25、50、100、150 μL，得到含量为50.0、125、250、500、750 μg/kg的双酚F标准工作液和含量为2.50、6.25、12.5、25.0、37.5 μg/kg的双酚S标准工作液。按1.2.2节提取后测定，分别以3倍信噪比和10倍信噪比所对应的目标物浓度作为检出限和定量限。4种模拟物的曲线方程、相关系数、检出限及定量限见表4，其中为目标物的质量浓度(mg/L)，为目标物定量离子的峰面积。

2.7 回收率和重复性

根据线性范围，实验对添加了低、中、高3个浓度水平标准物质的4种模拟物进行检测，每个浓度水平各测定5次。结果表明（表5），双酚F的加标回收率为90.9%～102.8%，相对标准偏差（RSD）为2.01%～6.18%，双酚S的加标回收率为89.2%～105.5%，相对标准偏差（RSD）为1.42%～4.13%，均满足定量分析的要求。

2.8 实际样品测试

选取几种不同材质（PP、PE、PC、PET和PS）的塑料制品，裁剪成面积相等的片材，在相同的模拟物、迁移条件下浸泡后用上述方法进行测试，结果显示（表6），5个样品中，材质为PC的饮水口杯检出双酚F和双酚S的迁移，其他样品均未检出，可能与这2种化合物作为双酚A的替代物应用于PC材料有关。在该样品中，双酚F和双酚S在50%乙醇中的迁移量均大于4%乙酸，这是因为2种化合物都是具有酚羟基结构物质，更易向含有羟基结构的50%乙醇迁移。

表4 4种模拟物中双酚F和双酚S的线性关系和检出限

Tab.4 Linear relationship and detection limits of BPF and BPS in 4 simulants

注：括号内数值皆为体积分数

表5 双酚F和双酚S的准确度和精密度实验结果（=5）

Tab.5 Results of accuracy and precision tests for BPF and BPS (n=5)

注：括号内数值皆为体积分数

表6 不同材质塑料制品中双酚F和双酚S的测试结果

Tab.6 Results of BPF and BPS in different materials of plastic products

注：括号内数值皆为体积分数

3 结语

文中重点针对流动相、流速、离子模式、母离子和裂解电压、子离子和碰撞电压等参数进行优化，建立了液相色谱串联质谱法测定食品包装塑料中双酚F和双酚S迁移的分析方法。方法的线性、检出限、定量限、精密度及回收率均可满足定量分析的要求，能够适用于日常检测。该方法亦可推广应用于纸包装制品、涂层制品等食品用接触材料中，考虑到这2种物质与双酚A和壬基酚性质相近，后续可探索4种物质迁移量同时进行测定的方法。

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Optimization and Analysis of Migration Determination of Bisphenol F and Bisphenol S in Food Packaging Plastics

CHEN Xu-ming,LI Ting,XU Si-fei

(China National Quality Supervision and Testing Center for Food Flexible Packaging Product and Machinery (Guangdong), Chaozhou 521011, China)

The work aims to optimize the method of determining migration of bisphenol F and bisphenol S in food packaging plastics by HPLC-MS/MS. Under the optimized conditions of chromatography and mass spectrometry, the food simulants obtained from migration test were separated by C18column, eluted by methanol-ammonia, monitored by multiple-reaction monitoring mode and quantified by external standard method. The linear relationship of bisphenol F and bisphenol S was good. The detection limits of water-based simulant were 4 μg/L and 0.2 μg/L, and quantitative limits were 10 μg/L and 0.5 μg/L, while the detection limits of oil-based were 20 μg/kg and 1 μg/kg and quantitative limits were 50 μg/kg and 2.5 μg/kg. The recovery rate was 89.2%～105.5% and RSD was 1.42%～6.18%.The method is accurate and sensitive, and suitable for the migration determination of bisphenol F and bisphenol S in food packaging plastics.

food packaging; plastics; bisphenol F and bisphenol S; migration; optimization and analysis

TB484

A

1001-3563(2022)05-0115-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.05.016

2021-05-14

潮州市科学技术局科研项目（2019GY08）

陈旭明（1983—），男，高级工程师，主要研究方向为食品相关产品检验检测。