包含噻唑的四配位氮杂环卡宾铜配合的合成及其光学性能的研究

李倩倩，赵 丰

(江西科技师范大学有机功能研究所，南昌 330013)

引言

在OLED的发光器件中所使用的发光材料的研究中，发光材料由磷光发光体锇(Os)，铂(Pt)，钌(Ru)，铱(Ir)等有机金属配合物为主导，因为它们具有较长寿命的三重激发态[1-4]。有机金属Cu(Ⅰ)配合物与这些贵金属配合物有相似的光学特性，又因其来源丰富，价廉易得，毒性低，环境友好等优点而逐渐受到广泛的关注[5-6]。发光材料的配体决定了配合物的光物理特性，相比于传统配体联吡啶，吡啶，邻菲罗啉，咪唑等传统配体[7-10]，氮杂环卡宾有着更强的σ给电子能力，增加体系的共轭度，能形成稳定的铜配合物，从而提高发光特性[11]。

2018年王志强课题组[12]报道了包含咪唑吡啶类配体的四配位氮杂环卡宾铜(Ⅰ)配合物以及对其光学特性进行了研究。2020年本课题[13]报道了包含咪唑吡啶类不同取代基的配体的四配位氮杂环卡宾铜(Ⅰ)配合物以及对其光学特性进行了研究。而最近研究发现噻唑的分子是一个大杂环，具有多种反应活性，在OLED的发光材料等领域有所应用，主要是和铱(Ir)等贵金属结合生成有机金属配合物[14]，在氮杂环卡宾铜配合的应用上却很少。本文咪唑和噻唑反应，并与溴化苄反应生成新的配体，并在溴化苄的2号位与6号位分别引入吸电子基F原子以及给电子基CH3，并制备出3个新型四配位氮杂环卡宾铜(Ⅰ)配合物，并对铜配合物进行表征，探讨配合物结构与发光特性的关系。

图1 配合物P1-P3的合成路线

1 实验部分

1.1 样品的合成

1.1.1 1-(2-噻唑)咪唑的合成(1)

在圆底烧瓶中，将咪唑(0.68 g，10 mmol)、2-溴噻唑(1.64 g，10 mmol)、碳酸钾(2.76 g，20 mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(40 ml)在110 ℃下搅拌12 h。反应结束后冷却至室温，加入水(50mL)，并用乙酸乙酯萃取，经无水硫酸镁干燥并减压蒸发。硅胶柱层析纯化(以乙酸乙酯：石油醚1：1为洗脱液)，得黄色油状产物。 产量：1.98 g，85%。1H NMR(400 MHz，DMSO)δ 8.36(s，1H)，7.87-7.77(m，1H)，7.61(dd，J = 13.2，3.5 Hz，2H)，7.11(s，1H).

1.1.2 1-(2-噻唑)咪唑-3-苄基六氟磷酸盐的合成(L1)

在圆底烧瓶中，将2-咪唑-1-基-噻唑(0.337 g，2.5 mmol)、溴化苄(0.513 g，3 mmol)和甲苯(15 mL)在60 ℃下搅拌24 h。过滤除去溶剂，得到粗产物并干燥。 将粗品溶于甲醇，加入六氟磷酸铵水溶液，混合搅拌10分钟，得沉淀物，用甲基叔丁基醚洗涤，抽滤得白色粉末状产物。产量：0.67g，78%。1H NMR(400 MHz，DMSO)δ 10.25(s，1H)，8.45(d，J = 1.3 Hz，1H)，8.05(d，J = 1.2 Hz，1H)，7.89(td，J = 3.3，1.5 Hz，2H)，7.53(d，J = 7.1 Hz，2H)，7.49-7.38(m，3H)，5.52(s，2H).

1.1.3 1-(2-噻唑)咪唑-3-(2.6-二氟苄基)六氟磷酸盐的合成(L2)

合成过程与L1相同。产量：0.78 g，81%。1H NMR(400 MHz，DMSO)δ 10.21(s，1H)，8.44(t，J = 1.9 Hz，1H)，8.00(s，1H)，7.91(d，J = 3.4 Hz，1H)，7.87(d，J = 3.4 Hz，1H)，7.65-7.54(m，1H)，7.25(dd，J = 13.9，5.7 Hz，2H)，5.63(s，2H).

1.1.4 1-(2-噻唑)咪唑-3-(2.6-二甲基苄基)六氟磷酸盐的合成(L3)

合成过程与L1相同。产量：0.79 g，85%。1H NMR(400 MHz，DMSO)δ 9.95(s，1H)，8.40(s，1H)，7.88(dd，J = 16.3，3.4 Hz，2H)，7.67(s，1H)，7.33-7.24(m，1H)，7.17(d，J = 7.5 Hz，2H)，5.53(s，2H)，2.35(s，6H).

1.1.5 配合物(P1-P3)的合成

L1(0.387 g，1 mmol)和双[2-(二苯基膦基)苯基]乙醚(POP)(0.538 g，1 mmol)，铜粉(0.076 g，1.2 mmol)在乙腈(5 mL)中于55 °C 反应 12 小时。用硅藻土抽滤混合液，旋蒸混合液，然后加入乙醇(5ml)并搅拌 2 小时。得到沉淀，用甲基叔丁基醚洗涤。得到白色粉末状产物。

P1产率：0.80 g，79%。1H NMR(400 MHz，DMSO)δ 8.18(d，J = 1.8 Hz，1H)，7.61(d，J = 1.8 Hz，1H)，7.47(d，J = 3.4 Hz，1H)，7.38(t，J = 5.9 Hz，6H)，7.35-7.23(m，10H)，7.17-7.06(m，9H)，7.00-6.90(m，6H)，6.78(d，J = 5.2 Hz，1H)，6.65(s，2H)，4.91(s，2H).

P2产率：0.76 g，73%。1H NMR(400 MHz，DMSO)δ 8.14(d，J = 1.9 Hz，1H)，7.51(s，1H)，7.43(d，J = 2.6 Hz，1H)，7.35(s，5H)，7.28(s，10H)，7.15(s，1H)，7.11-7.03(m，12H)，6.74(t，J = 8.1 Hz，2H)，6.64(s，2H)，5.05(s，2H).

P3产率：0.78 g，76%。1H NMR(400 MHz，DMSO)δ 8.16(d，J = 1.8 Hz，1H)，7.51(d，J = 3.4 Hz，1H)，7.40(d，J = 4.0 Hz，5H)，7.38-7.30(m，10H)，7.19(d，J = 7.9 Hz，2H)，7.16-7.10(m，9H)，7.07(t，J = 7.6 Hz，2H)，7.00(d，J = 7.6 Hz，2H)，6.74(d，J = 1.8 Hz，1H)，6.63-6.56(m，2H)，4.65(s，2H)，1.73(s，6H).

1.2 性能测试

在容量瓶中，加入一定量的配合物，用色谱纯二氯甲烷稀释至刻度，使用紫外分光光度计(8543型)，测定配合物的紫外-可见吸收光谱。使用Hitachi F-4600荧光光谱仪(Japan)测定配合物膜片(10%，w/w)的磷光发射光谱。使用荧光寿命测试仪(Quantaurus-Tau，Japan)测试配合物粉末的磷光寿命。

2 结果与讨论

2.1 配合物的紫外-可见吸收光谱

图2是P1、P2、P3在吸收光谱，光物理参数列于表1。P1、P2、P3在245-315nm(修改为245 nm-315 nm)之间有一个高强度的吸收峰，这个吸收峰与配体的吸收峰相似，可归属于氮杂环卡宾配体和POP配体的π-π*电子跃迁。此外，在较低能量区域318-385nm(修改为318 nm-385 nm)之间观察到一个较弱吸收肩峰，可归属于金属Cu到配体的电荷转移(MLCT)吸收峰。这些配合物的起峰位置波长近乎相同，这说明在NHC配体的咪唑侧链支环的2，6号位加入吸电子基F原子和给电子基CH3对其配合物的吸收影响较小。

图2 配合物P1-P3的紫外-可见吸收光谱

2.2 配合物的发射光谱

图3是配合物P1、P2、P3在膜片(10%，w/w)中发射光谱。所有配合物的发射谱图显示宽而无结构的形状，这是典型的金属到配体的三重态电荷转移(3MLCT)的磷光发射。在激发波长为 λ=350 nm的情况下，P1、P2、P3的发射波长依次是539nm、537nm、537nm。这些配合物的发射波长变化不大，这说明可能是在NHC配体的咪唑侧链支环的2，6号位加入吸电子基F原子和给电子基CH3对其配合物的发射波长影响不大。

图3 配合物P1-P3在膜片(10%，w/w)中的发射光谱

2.2 配合物的磷光寿命及量子产率

图4是配合物P1、P2、P3在粉末态中的磷光寿命衰减曲线。图为双曲线拟合指数，P1、P2、P3的磷光寿命分别是44.78 μs，47.18 μs，40.89 μs，这符合OLED发光材料的磷光寿命范围。P1、P2、P3的量子产率分别为13.5%，12.8%，16.7%。

图4 配合物P1-P3在PMMA膜片中的磷光寿命衰减曲线

表1 配合物P1-P3的光物理特性

3 结论

合成的四配位氮杂环卡宾铜配合物P1、P2、P3均有良好的光学性能。在CH2Cl2溶液中，配合物P1、P2、P3在350 nm处存在吸收峰，均为金属Cu到配体的电荷转移(MLCT)。配合物P1在PMMA膜片(10%，w/w)中539处有黄绿光发射，激发态寿命为44.78 μs，量子产率为13.5%。配合物P2在PMMA膜片(10%，w/w)中537处有黄绿光发射，激发态寿命为47.18 μs，量子产率为12.8%。配合物P3在PMMA膜片(10%，w/w)中537处有黄绿光发射，激发态寿命为44.91 μs，量子产率为16.7%。