原子吸收测定铜精矿中铅的不确定度评定

张 健，李 剑，杨 娟，邓婷婷，徐晨曦

(云南铜业股份有限公司检验检测管理中心，云南 昆明 650102)

1 前言

近年来，随着科学技术的发展，为了提高样品检测的准确性和检测结果的可靠性，要求报告测量结果时，必须用不确定度来确定测量结果的可信程度[1]。不确定度是一个与测量结果相联系的参数[2]，不确定度越小，结果与真值越接近，其测定的质量越高，使用价值越大[3-4]。原子吸收分光光度计作为一种常规的测量方法，被广泛地应用于食品、质检、环保等各个领域，通过对铜精矿中铅含量不确定度来源的识别分析和评定，不仅给出了测量结果的不确定度，而且提供了仪器分析铜精矿中元素含量的不确定度评定思路，为实验室质量控制提供了参考依据。

2 方法摘要

2.1 仪器与试剂

原子吸收分光光度计(美国赛默飞世尔科技公司)；分析天平(德国梅特勒-托利多仪器股份公司)；纯水机。

铅标准溶液：1000 μg/mL；氯酸钾，分析纯；硝酸，分析纯；盐酸，分析纯；实验用水均为电阻率18.25 MΩ·cm的去离子水。

2.2 方法概述

2.2.1 样品前处理

称取0.2 g样品于250 mL烧杯中，用少量水润湿，加入0.2 g氯酸钾、10 mL硝酸，盖上表面皿，置于电炉上低温加热至近干，取下稍冷。再加入10 mL盐酸近干，5 mL盐酸近干，使试样完全分解，取下稍冷。加入10 mL硝酸，加热至微沸，用少量水吹洗表面皿及杯壁，冷至室温，将试液移入100 mL容量瓶中，稀释、定容、静置或干过滤待测。

2.2.2 铅含量的测定

用质量浓度为1000 μg/mL的铅标准溶液配制铅浓度为0.00 μg/mL、1.00 μg/mL、2.00 μg/mL、4.00 μg/mL、8.00 μg/mL和10.00 μg/mL的系列标准溶液，在ICE 3000型原子吸收分光光度计上，使用空气-乙炔火焰，以随同试样的空白试验溶液调零，测定工作曲线及试液吸光度，自工作曲线上查出相应试样的铅浓度。

3 不确定度评定

3.1 不确定度数学模型

测定铜精矿中铅含量的数学模型为

式中：ωPb为试样中铅的质量分数，%；C为待测元素的浓度，μg/mL；V为试样总体积，mL；V1为分取试液体积，mL；V2为测定溶液体积，mL；mc为试样质量，g。

3.2 不确定度来源分析

3.2.1 称量样品引入的相对标准不确定度

称量样品带来的相对标准不确定度为：

3.2.2 试液定容引入的相对标准不确定度

试样溶解后，定容至100 mL容量瓶(B级)，其引入的不确定度主要由以下两部分构成：

3.2.2.1 校准引入的标准不确定度

3.2.2.2 温度不一致引入的标准不确定度

综上所述，试液定容过程中使用100 mL容量瓶所引入的标准不确定度为：

因此，试液定容过程中引入的相对标准不确定度为：

3.2.3 移取分液引入的相对标准不确定度

试样中铅含量较高，为使试液所测浓度在系列标准溶液工作曲线范围内，需要使用5mL单标线移液管(B级)移取分液，其引入的不确定度主要由以下两方面组成：

3.2.3.1 移液管引入的相对标准不确定度

3.2.3.1.1 校准引入的标准不确定度

3.2.3.1.2 温度不一致引入的标准不确定度

综上所述，移液过程中使用5 mL单标线移液管所引入的标准不确定度为：

因此，试液在移取过程中引入的相对标准不确定度为：

3.2.3.2 分取试液定容引入的相对标准不确定度

分取试液后，定容至100mL容量瓶(B级)，其引入的不确定度主要由以下两部分构成：

3.2.3.2.1 校准引入的标准不确定度

3.2.3.2.2 温度不一致引入的标准不确定度

综上所述，定容过程中使用100mL容量瓶所引入的标准不确定度为：

因此，定容过程中引入的相对标准不确定度为：

3.2.4 标准溶液纯度引入的相对标准不确定度

测量所使用的铅标准溶液质量浓度为1000 μg/mL，标准证书给出的相对不确定度为4，包含因子为2，则铅标准溶液的标准不确定度为：

因此，纯度引入的相对标准不确定度为：

3.2.5 配制系列标准溶液引入的相对标准不确定度

采用原子吸收分光光度计测定铅含量时，需要配制系列标准溶液，配制过程采用B级10 mL移液管、B级10 mL微量滴定管和B级100 mL容量瓶完成配制，使用容量器具引入的不确定度评定如下所示。

3.2.5.1 移取铅标准溶液(1000 μg/mL)至容量瓶中引入的相对标准不确定度

3.2.5.1.1 移液管引入的相对标准不确定度

3.2.5.1.1.1 校准引入的标准不确定度

3.2.5.1.1.2 温度不一致引入的标准不确定度

综上所述，移液过程中使用10 mL单标线移液管所引入的标准不确定度为：

因此，试液在移取过程中引入的相对标准不确定度为：

3.2.5.1.2 分取试液定容引入的相对标准不确定度

分取试液后，定容至100 mL容量瓶(B级)，其引入的不确定度主要由以下两部分构成：

3.2.5.1.2.1 校准引入的标准不确定度

3.2.5.1.2.2 温度不一致引入的标准不确定度

综上所述，定容过程中使用100 mL容量瓶所引入的标准不确定度为：

因此，定容过程中引入的相对标准不确定度为：

3.2.5.2 微量滴定管引入的相对标准不确定度

3.2.5.2.1 校准引入的标准不确定度

3.2.5.2.2 温度不一致引入的标准不确定度

综上所述，配置系列标准曲线，使用10 mL微量滴定管所引入的标准不确定度为：

因此，标准溶液用微量滴定管移取过程中引入的相对标准不确定度为：

3.2.5.3 定容系列标准溶液引入的相对标准不确定度

将移取的标准溶液定容至100 mL容量瓶(B级)中，得到系列的稀释标准溶液，其引入的标准不确定度主要由以下两部分构成：

3.2.5.3.1 校准引入的标准不确定度

3.2.5.3.2 温度不一致引入的标准不确定度

综上所述，标准溶液稀释、定容过程中使用100 mL容量瓶所引入的标准不确定度为：

因此，标准溶液稀释、定容过程中引入的相对标准不确定度为：

3.2.5.4 配制系列标准溶液引入的相对标准不确定度

综上所述，标准溶液配制带来的相对标准不确定度为：

3.2.6 标准曲线拟合引入的相对标准不确定度

系列标准溶液中待测元素Pb的质量浓度及相应的吸光度值见表1所示。

表1 工作曲线的有关量值

拟合后的工作曲线表示为：

A=0.03261C-0.0035

由校准曲线拟合引入的试样溶液中待测元素Pb的质量浓度的标准不确定度为：

式中：Ci—建立校准曲线的标准系列溶液质量浓度，μg/mL；

Ai—建立工作曲线用标准系列溶液中Pb的质量浓度所对应的吸光度值；

a—校准曲线的截距；

b—校准曲线的斜率；

P—试样溶液平行测量次数；P=7

n—建立校准曲线的标准溶液测量总次数；n=18

C0—根据测得的吸光度平均值，利用工作曲线求得的试样溶液中Pb的质量浓度，μg/mL；

因此，标准曲线拟合引入的相对标准不确定度为：

3.2.7 重复性引入的相对标准不确定度

在测定过程中，空白溶液与试样溶液在同等条件下测量，仪器的准确度影响相互抵消，可忽略不计。因此，所有其他影响因素都将以重复性作为总考虑，可不再计算。

实验中，对一组样品平行测定7次，分析结果见表2。

标准偏差为：

则由重复性引入的标准不确定度为：

相对标准不确定度为：

3.2.8 仪器的影响

根据原子吸收分光光度计的检定证书，其测量重复性≤1.5%，按三角形分布考虑，由仪器本身所引入的相对标准不确定度为：

3.3 合成标准不确定度分析

对原子吸收分光光度计测定铜精矿中铅含量产生的不确定度进行合成，由于没有任何输入量具有值得考虑的相关性，因此其不确定度的分量汇总如表3所示。

表3 原子吸收分光光度计测定铜精矿中铅含量的不确定度分量

相对合成标准不确定度为：

合成标准不确定度为：

uc=5.59%×0.0097≈0.054%

3.4 扩展不确定度分析

取包含因子k=2，则扩展不确定度为：

U(wPb)=k×uc(wPb)=2×0.054%≈0.11%

3.5 结果不确定度的表示

试样中铅含量的分析结果为：

wPb=(5.59±0.11)%，(k=2)

测得某铜精矿试样中铅含量为5.59%，其扩展不确定度为0.11%，它是由合成标准不确定度0.054%乘以包含因子k=2得到的，对应的置信概率为95%。

4 结论

对于一个检测方法，应全面地描述、分析及识别不确定度来源，应根据实验过程中的实际情况尽可能地包括所有不确定度分量[5]。本文分析了原子吸收法测定铜精矿中铅含量的不确定度来源，给出了其计算方法，由不确定度分量结果可以看出，标准溶液纯度、标准曲线拟合、重复性和仪器本身所引起的不确定度较大。购买正规厂家的标准溶液，可减少纯度引入的不确定度。标准曲线拟合和仪器本身引起的不确定度与仪器的精密度和稳定性有关，可以通过优化仪器参数等途径来减小这部分引入的不确定度。样品测量重复性所引入的不确定度，可以通过增加平行样品测定次数的方法减少不确定度，最大程度提高测量结果的准确性、可靠性。