纳米银抗菌防污涂料的制备

李小玉，蒋建平，谷雪贤，付 波

(中山火炬职业技术学院，广东 中山 528436)

自有船舶在海上航行开始，海洋生物污损就成为一个航海中无法回避的问题，已成为制约海上船舶运输的重要因素之一[1～2]。海洋生物污损是指各种微生物、植物和动物附着在船舶或其它海水中设施表面而造成的各种损害。

在船体表面涂刷抗菌防污涂料对海洋中存在的微生物、藻类等各种污损生物进行灭杀，阻止其附着，是一种经济高效、使用方便的方法。纳米银颗粒具有独特的纳米结构，可吸附水化层，并溶出Ag+而具有广谱、高效的杀菌消毒作用[4]，目前已广泛应用于抗菌陶瓷、抗菌涂料、抗菌塑料等产品中[5～6]，这为新型纳米抗菌防污涂料的开发提供一条新的有效途径[7～9]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸银，广州市金珠江化学有限公司；氢氧化钠，天津市化学试剂有限公司；羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮，天津市巴斯夫化工有限公司；乙醇，天津市永大化学试剂有限公司；丙烯酸树脂、分散剂、润湿剂、消泡剂、防沉剂、二甲苯、正丁醇，工业品；纳米银抗菌剂，实验室自制。恒温培养振荡器，上海智城分析仪器制造有限公司；压力蒸汽灭菌器，武汉市江汉医疗制药设备有限公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 纳米银溶胶的制备

称取适量硝酸银溶于去离子水中得到硝酸银溶液，称取一定量羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，用氢氧化钠溶液调节PH值，得到碱性还原溶液。在65℃搅拌条件下将硝酸银溶液缓慢滴加到碱性还原液中，继续搅拌5h，制得棕红色纳米银溶胶。溶胶经离心分离、乙醇和去离子水分别洗涤数次，50℃下真空干燥24h，即得纳米银粉末。

1.2.2 防污涂料的制备

按配方称取一定量粉碎的松香置于容器中，加入一定量的混合溶剂，搅拌至松香完全溶解，制得松香溶液半成品。将松香液与新型丙烯酸树脂液、纳米银抗菌剂、颜填料、溶剂等用高速分散机先分散10min，转入砂磨机磨至细度≤60μm，加入适量溶剂调节黏度，过滤出料制得防污涂料。

表1 防污涂料的实验配方

1.2.3 涂层样品的制备

马口铁片经除锈、打磨清洗后，将自制防污涂料涂刷在马口铁片上，置于通风橱中室温干燥至表干，再放到电热鼓风干燥箱中50℃固化48h。

1.3 性能测试

1.3.1 纳米银抑菌性能

称取少量纳米银粉，加入适量去离子水，超声分散法制得不同浓度的纳米银悬浮液。以芽孢杆菌和氯酚节杆菌为受试菌，测定受试菌与纳米银悬浮液接触24h后的灭菌率[10]。灭菌率η%=(N0-N1)/N0×100%，其中N0表示初始活菌数，N1剩余活菌数(CFU/mL)。

1.3.2 涂层接触角测试

采用SL200KB型接触角/界面张力仪来测量水滴在船舶防污涂层表面的接触角。

1.3.3 涂层抗菌性能评价

防污涂料的防污原理是涂层内纳米防污剂缓慢释放出来，杀灭涂层表面的细菌层，从而达到抑制生物膜的形成的作用。在马口铁基板上依次涂刷环氧富锌底漆、环氧云铁防锈漆后，再涂刷自制防污涂料得到实验挂板涂层，干燥后将对照样板及实验挂板同时浸入水面以下0.5m的海水中，每隔六个月观察一次，记录样板上海洋污损生物的附着数量及生长状况并拍照。涂层抗菌性能通常以漆膜外观、淤泥附着、贝类藻类附着等直接反应涂层污损情况的指标来进行评估，按照表2所示的综合评分规则对涂层抗菌性能进行评分，记录结果。

表2 涂层抗菌性能评分规则

1.3.4 涂料理化性能测定

对制备的防污涂料及涂层进行常规理化性能测定。按照GB/T 6739—2006涂膜硬度铅笔法测定对防污涂层进行硬度测试；按照 GB/T 1720—2020漆膜附着力测定法对防污测定防污涂层进行附着力测试；按照GB/T 1731—2020漆膜柔韧性测定法对防污涂层进行柔韧性测试；按照GB/T 1732—2020漆膜耐冲击测定法对防污涂层的耐冲击强度进行测试。

2 结果与讨论

2.1 纳米银抑菌性能

采用菌悬液梯度稀释法和平板菌落计数法配合，制得活菌数一定的芽孢杆菌和氯酚节杆菌的菌悬液，移取0.1mL菌悬液加入到9.9mL经灭菌处理的培养基中，再加入1×10-4g/mL的纳米银悬浮液，置于培养箱中培养24h，采用平板菌落计数法计算剩余活菌数，计算灭菌率，结果见表3。

表3 纳米银悬浮液与菌液接触前后活菌浓度及灭菌率

由表3可知，纳米银悬浮液对芽孢杆菌、氯酚节杆菌有很好的杀灭作用，24h作用后灭菌率分别达到99.6%和99.4%。

2.2 涂料抗菌防污性能

涂料采用丙烯酸树脂和松香树脂作为成膜剂。当船舶在海上航行时，船体表面涂层中的丙烯酸树脂会发生一定程度的水解反应，释放出涂膜中的纳米银抗菌剂能杀灭涂层表面的细菌，阻止污损生物附着，达到船体防污的效果[11，12]。涂层中含有的松香树脂具有自抛光作用，有助于保持船舶涂层的光滑表面，使得纳米银抗菌防污剂具有缓释作用，使得涂层的防污效果保持时间长久。

改变配方中纳米银抗菌剂浓度，分别添加0%、5%、10%的纳米银抗菌剂制得的不同防污涂料样品，分别记作AC-0、AC-5、AC-10，其中AC-0作为对照样品，进行实海挂板实验，结果见表4。

表4 不同浓度纳米银对防污涂层抗菌性能的影响

由表4可知，未添加纳米银抗菌剂的涂料涂层AC-0在海浸6个月和12个月后，其表面抗菌性能评分均远低于与添加纳米银抗菌剂的涂料涂层AC-5和AC-10。AC-5、AC-10涂层样板表面除附着少量淤泥外，没有明显的藻类或软体动物附着，且12个月后挂板与6个月挂板相比，淤泥增量和藻类增量很少；AC-0涂层样板表面基本被淤泥和海藻类植物附着，并且有疑似牡蛎或贝类幼体及海藻类植物附着在上面。挂板实验表明纳米银抗菌剂在防污涂料中表现出有很好的抗菌作用。

2.3 涂层疏水性

防水性能是防污涂料的一项重要性能，关系到涂层的使用寿命和防污性能，我们测定AC-0、AC-5、AC-10涂料涂层与水的接触角来评价其疏水性能，结果见表5。

表5 防污涂料涂层的疏水性能

由上表5可知，加了纳米银抗菌剂的AC-5、AC-10涂料涂层的接触角比未添加纳米银抗菌剂涂料涂层的要大，意味着添加纳米银抗菌剂的涂料涂层的疏水性增强。

2.4 涂料和涂层理化性能

对纳米银防污涂料和涂层进行常规理化性能检测，结果见表6。

表6 防污涂料和涂层的性能指标

由表6可知，制备的四种船舶防污涂料都能满足防污涂料的基本要求，而添加纳米粉体对防污涂料的常规性能没有明显的提升。

3 结论

(1)通过液相还原法在碱性条件下制得纳米银溶胶，干燥后得到纳米银粉，抑菌实验表明，实验制得纳米银粉对芽孢杆菌、氯酚节杆菌有很好的杀灭作用，作用24h后灭菌率分别达到99.6%和99.4%。

(2)以丙烯酸树脂、松香为成膜剂，二甲苯、正丁醇为溶剂，氧化锌、氧化铁红、钛白粉为填料，以自制纳米银为抗污杀菌剂制得防污涂料。实海挂板6个月和12个月后，涂层表面除附着的少量淤泥外，没有明显的藻类或软体动物附着。这表明与不添加纳米银制备的普通涂料相比，纳米银防污涂料涂层表现出良好的抗菌防污功效。

(3)对纳米银抗菌涂料和涂层进行常规性能的检测，实验表明该纳米银防污涂料满足防污涂料的一般要求。涂层接触角实验表明，添加了纳米银粒子对防污涂料疏水性能有所提高。

*基金项目：广东省教育厅普通高校特色创新类项目(2019GKTSCX103)。