聚对苯二甲酸丁二醇酯切片中游离四氢呋喃含量的测定

薛月霞，李顶松

(中国石化仪征化纤股份有限公司，江苏 仪征 211900)

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是以精对苯二甲酸和1,4-丁二醇(BDO)为原料聚合而成的一种高聚物，被广泛应用于工程塑料和纺丝领域[1-2]。在PBT生产过程中，由于BDO容易环化生成四氢呋喃(THF), 因此PBT切片中或多或少地夹杂有THF，对下游应用造成一定的影响。在工程塑料领域，PBT切片中的THF会随着加热而部分释放出来，对操作人员的身心健康造成伤害，另外产品中残留的THF又会使工程塑料产品的两个重要指标50%乙醇提取物及3%乙酸提取物超标，不能满足美国食品安全相关标准的规定[3]，从而造成产品不合格。在纺丝领域，PBT切片中的THF含量超标同样会影响到下游产品的染色均匀性。因此，近年来PBT切片生产厂家越来越重视对PBT切片中游离THF含量的控制。

目前，测定PBT切片中游离THF含量的方法均为气相色谱法，不同之处在于样品的前处理及进样方式。宋玉玲等[4]报道了用顶空进样气相色谱法测定PBT切片中游离THF含量的方法，该方法要使用顶空进样器，而大多数的PBT生产厂家并没有配备价格昂贵的顶空进样器。苏凤仙等[5]研究了用萃取法处理样品，再用气相色谱测定PBT切片中游离THF含量的方法，但该方法采用水作萃取剂，萃取时间需要5 h左右，且样品还需要人工用剪刀剪碎，操作时间长，且不方便。作者研究了用乙二醇作萃取剂处理样品，再以异丙醇做内标，用气相色谱测定PBT切片中游离THF含量的方法。该方法不需要剪碎样品，萃取时间只要2.5 h，且方法的精密度及加标回收率均能满足要求，可应用于实际生产。

1 实验

1.1 主要试剂

乙二醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；异丙醇：色谱纯，国药集团化学试剂有限公司产；四氢呋喃：色谱纯，国药集团化学试剂有限公司产；高纯氮气：纯度大于等于99.99%，自产。

1.2 主要仪器

GC-2014C气相色谱仪：日本岛津公司制；EH35B微控数显电热板：北京莱伯泰科仪器有限公司制；BSA1245电子天平：瑞士梅特勒托利多公司制；TH-500氢气发生器：北京中惠普分析仪器公司制；CP-Sil 8 CB气相色谱柱：美国安捷伦公司制。

1.3 色谱柱及色谱条件

毛细管色谱柱: 50 m×0.32 mm ×1.2 μm。柱温：初始60 ℃，保持5 min，升温速度10 ℃/min，升温至250 ℃，保持10 min。汽化室温度250 ℃，监测器温度250 ℃，N2载气流量1.8 mL/min，H2载气流量30 mL/min，空气流量300 mL/min，尾吹气(N2)流量28 mL/min，进样量0.4 μL，分流比60:1。

1.4 实验方法

1.4.1 配置内标溶液

准确称取1.0 g(准确至0.000 1 g)异丙醇于100 mL容量瓶中，用乙二醇定容至刻度。该溶液内标物浓度为10 mg/mL。

1.4.2 制作标准曲线

(1)准确称取1.0 g(准确至0.000 1 g)THF于100 mL容量瓶中，用乙二醇定容至刻度。该溶液THF浓度为10 mg/mL。

(2) 分别从(1)中移取0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6 mL于6个50 mL的容量瓶中，再依次加入0.5 mL的内标溶液，并充分摇匀备用，分别标记为1#～6#标准溶液。

(3)按照设置的气相色谱仪条件，分别测试(2)中的6个标准溶液。

(4)根据色谱分析结果，以THF与内标物的峰面积比为横坐标，以两者的浓度比为纵坐标，绘制标准曲线，见图1。

图1 THF溶液标准曲线Fig.1 Standard curve of THF solution

1.4.3 试样分析

准确称取5.0 g(准确至0.000 1 g)PBT切片样品于100 mL三角烧瓶中，加入20 mL乙二醇，并置于已经提前调整好温度的电热板上，加热回流2.5 h，冷却后取下。用移液管移出10 mL样品溶液于50 mL烧杯中，加入内标溶液0.4 mL，充分摇匀后进行色谱测试。根据THF与内标物的峰面积之比，从工作曲线查得THF与内标物的质量比，按式(1)计算切片样品中THF含量(x)。

x=ymv/wv1×1 000

(1)

式中：y为由标准曲线查得的THF与内标物的质量比；m为加入的内标物的质量；v1为从处理后的溶液中吸取的体积；v为处理样品时加入的乙二醇体积；w为称取的PBT切片样品质量。

2 结果与讨论

2.1 萃取溶剂的选择

THF为极性物质，根据相似相容原理，所以萃取剂应该选择极性试剂。

THF夹杂在PBT高聚物中，必须达到一定的温度，才能使其从PBT高聚物中挥发出来。实验以乙醇为萃取剂考察了THF的分离效果，结果表明，用乙醇沸腾加热回流5 h后， PBT切片中游离的THF被萃取出来的量不到实际含量的一半。这说明甲醇、乙醇等沸点低于水的试剂不适合作萃取剂。综上，本研究选用沸点较高的乙二醇作为萃取剂。

2.2 内标物的选择

萃取剂及待测物THF均为极性物质，要使内标物与萃取剂及待测物THF成为均相体系，内标物必须为极性物质。另外，为使内标物不影响测试结果，内标物不能是样品中含有的组分，按照此原则，本研究选择异丙醇为内标物。

2.3 萃取温度的选择

在不同电热板加热温度下加热回流2.5 h，PBT切片中THF含量测试结果见图2。

图2 不同加热温度下PBT切片的THF含量Fig.2 THF content of PBT chip under different heating temperature

从图2可以看出：温度低于140 ℃，PBT切片中THF含量测试结果随着温度的升高而提高；加热温度在145～160 ℃，测试结果趋于一致；当温度升高至沸腾状态下回流时，测试结果又明显升高。这是因为温度低于140 ℃时，PBT切片中游离THF运动速度慢，不容易从固相转入液相，所以2.5 h内并不能将切片中游离THF完全萃取到液相。而当温度在145～160 ℃时，切片中游离THF运动速度加快，容易从固相转入液相，加热回流2.5 h已经使PBT切片中游离THF完全萃取出来，所以结果趋于一致。但当温度升高至沸腾加热回流(乙二醇沸点197 ℃)，测试结果反而升高，这可能是因为温度太高， PBT切片内部发生固相缩聚反应， 其固相缩聚反应的产物BDO和水等小分子从切片颗粒内部扩散出切片[6]，BDO在高温下又进一步发生环化失水反应，生成THF，从而使测定结果偏高。所以本研究选用150 ℃作为萃取温度。

2.4 萃取时间的选择

萃取温度150 ℃时，不同萃取时间下PBT切片的THF含量测试结果见图3。

图3 不同萃取时间下PBT切片的THF含量Fig.3 THF content of PBT chip at different extraction time

从图3可知，当萃取温度设置为150 ℃时，萃取时间达到2 h以上，PBT切片中的游离THF可以完全萃取。所以，本研究萃取时间选用2.5 h。

2.5 方法的加标回收率

在已知含量样品中分别加入一定量的THF标准溶液，再按照2.4.3所给定的方法进行测试，结果见表1。

表1 加标回收率分析结果Tab.1 Analysis results of standard addition recovery rate

从表3可知，方法的加标回收率为96.3%～98.6%，满足国家标准规定的对化学分析方法正确度的要求[7]，即当浓度水平大于等于100 mg/kg时，加标回收率应满足95%～105%。

2.6 方法的精密度

对同一样品，按照2.4.3所给定的方法测试6次，测定结果见表4。

表2 精密度实验结果Tab.2 Precision experimental results

从表4可知，方法的实验室内相对标准变差(RSD)为2.6%～3.5%，满足国家标准[7-8]对化学方法精密度的要求，即在重复次数不小于6次时，被测组分含量在100～1 000 mg/kg，实验室内RSD应满足3.8%～5.3%。

3 结论

a.采用气相色谱仪，选用50 m×0.32 mm ×1.2 μm毛细管色谱柱测定PBT切片中游离THF含量，最佳萃取剂为乙二醇，萃取温度为150 ℃，萃取时间为2.5 h。

b.本方法的加标回收率为96.3%～98.6%，RSD为2.6%～3.5%，均符合国家标准对化学方法的准确度和精密度的要求。与现有的方法相比，本方法不需要使用昂贵的顶空进样器，PBT切片不需要粉碎剪切等复杂的处理操作，具有操作简便、结果可靠等优点，完全可以应用于PBT实际生产中。