Ag⁃AgI／Bi2WO6 光催化剂的制备及其光催化性能①

周晓燕， 汤洪波， 周 健

（宜春学院 江西省高校应用化学与化学生物学重点实验室，江西 宜春 336000）

随着经济发展，生态问题愈发严重，尤其是各种工业废水和染料排放给环境带来很大污染，如何环保有效地处理工业废水和染料废水污染成了全球亟待解决的问题之一。 近几年，光催化剂的合成与研究逐渐成为开发热点，Bi2WO6作为新型光催化剂不断受到重视［1］。 光催化技术设备简单、操作容易、耗能低、无二次污染［2-3］，利用光催化法降解处理工业废水和染料废水不仅能提高太阳能的利用率，也为环境净化和新能源的开发做出了贡献［4-5］。 罗丹明B 是印染行业中应用较广的碱性染料，直接排入水中色度高、污染浓度大，对生物体毒性非常大［6-8］，是常见的有机污染物。 物理法、化学法、生物降解等传统方法对罗丹明B 染料的处理效果并不理想［9-10］。 由于罗丹明B 易于分析、代表性强，可以使用光催化技术来降解，并利用它来研究光催化剂的催化性能［11-12］。 本文利用水热法合成Bi2WO6后负载Ag⁃AgI，制备复合光催化剂Ag⁃AgI／Bi2WO6，利用X 射线（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对样品进行表征，并通过比较光催化剂Bi2WO6、AgI／Bi2WO6以及Ag⁃AgI／Bi2WO6对 罗 丹 明B 的 降 解 效 果 来 研 究Ag⁃AgI／Bi2WO6的催化性能。

1 实验材料与方法

1.1 试剂与仪器

主要试剂包括五水合硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O，分析纯，天津市福晨化学试剂厂）、二水合钨酸钠（Na2WO4·2H2O，分析纯，天津市福晨化学试剂厂）、浓硝酸（分析纯，南昌鑫光精细化工厂）、碘化钾（分析纯，上海银典化工有限公司）、氨水（分析纯，天津市永大化学试剂有限公司）、罗丹明B（RhB）等。 实验用水为去离子水。

仪器包括聚四氟乙烯反应罐（上海隆拓仪器设备有限公司）、KQ-100B 型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）、101-0AB 型电热鼓风干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）、HJ-6A 多头磁力加热搅拌器（常州国华电器有限公司）、WFH-203B 三用紫外分析仪（上海精科实业有限公司）、PLS-SXE300 氙灯稳流电源（北京泊菲莱科技有限公司）、TG16G 离心机（湖南凯达科学仪器有限公司）、WFJ7200 型可见分光光度计（尤尼柯上海仪器有限公司）等。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂Bi2WO6的制备

称取一定量Bi（NO3）3·5H2O 和Na2WO4·2H2O分别溶解于60 mL 浓硝酸溶液和30 mL 去离子水中，将Na2WO4溶液缓慢加入到Bi（NO3）3溶液中，搅拌均匀并调节pH 值至6，将混合液转移到50 mL 聚四氟乙烯反应罐中，160 ℃水热反应10 h，放置自然冷却后离心，收集沉淀，用去离子水洗涤4 次，置于干燥箱中60 ℃干燥10 h 后得到Bi2WO6样品。

1.2.2 催化剂AgI／Bi2WO6的制备

取Bi2WO6样品粉末2 g 溶解于40 mL 去离子水中，超声处理30 min，完全溶解后缓慢加入适量KI，磁力搅拌30 min 后，迅速加入AgNO3的氨水溶液46 mL，搅拌60 min，然后离心、洗涤、干燥，得到AgI／Bi2WO6样品。

1.2.3 催化剂Ag⁃AgI／Bi2WO6的制备

采用AgI／Bi2WO6制备方法制得反应液，放到500 W紫外汞灯下照射30 min，并不断搅拌，然后离心、洗涤、干燥，得到Ag⁃AgI／Bi2WO6样品。

1.2.4 光催化性能测试

将0.1 g 光催化剂样品粉末与100 mL（10 mg／L）罗丹明B 溶液依次加入光降解反应器内，避光磁力搅拌30 min 达到吸附⁃脱附平衡，取2 mL 混合液于离心管中。 将光降解反应器置于250 W 氙灯下照射，每10 min 取样一次。 离心5 min 后取上层清液于分光光度计中波长550 nm 处测其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

图1 为3 种样品的XRD 谱图，其中PDF 73⁃1126（Bi2WO6）为标准谱图。 由图1 可见，标准谱图中2θ为28.3°，33.1°，47.2°，56.1°，58.3°处有衍射峰，而3 种样品谱图中也出现了衍射峰，说明3 种样品中均存在Bi2WO6，但Ag⁃AgI／Bi2WO6和AgI／Bi2WO6在2θ为33.1°后出现衍射峰的位置都比Bi2WO6稍微偏移，根据衍射峰特点得出是类似峰，但角度更高。 比较3 种样品的XRD 谱图峰强，可以得出不同样品间峰强关系为：Ag⁃AgI／Bi2WO6＞AgI／Bi2WO6＞Bi2WO6。

图1 样品XRD 谱图

2.2 SEM 分析和选区电子衍射分析

图2 为固体样品Ag⁃AgI／Bi2WO6的SEM 谱图，图3 为选区电子衍射谱图，表1 为选区电子衍射各元素定量分析。 从图2 可看出，Ag⁃AgI／Bi2WO6样品整体结构呈三维花球状，花球边界少许模糊，样品表面负载了10～20 nm 的Ag 和AgI 小颗粒。 由图3 可看出，在1～2 keV 处出现了W 的特征峰，在2～3 keV 处出现了Bi 的特征峰，在3～3.5 keV 处出现了Ag 的特征峰，在3.5～5 keV 处出现了I 的特征峰，说明样品中含有W、Bi、Ag、I 元素，由此确定Ag 和AgI 成功负载在Bi2WO6上。 由表1 可以看到，整个实验基本成功，但Ag 与I比例较小，可能是AgI 见光分解，含量偏小。

表1 选区电子衍射各元素定量分析

图2 固体样品Ag⁃AgI／Bi2WO6 的SEM 谱图

图3 选区电子衍射谱图

2.3 光催化性能分析

图4 为3 种样品对罗丹明B（RhB）的降解曲线。从图4 可以看出，在60 min 内Bi2WO6对RhB 的降解没有明显变化，而AgI／Bi2WO6和Ag⁃AgI／Bi2WO6对RhB的降解则明显下降。 在暗反应阶段，3 种样品对RhB 的降解率分别为14.4%，28.7%，38.5%，表明Bi2WO6负载Ag 和AgI 后制备的新催化剂对RhB 的吸附能力有很大提升。 经过60 min 光照反应后，Ag⁃AgI／Bi2WO6催化RhB 的降解率达到99.8%，远高于Bi2WO6（17.2%）和AgI／Bi2WO6（92.9%）催化RhB 的降解率。

图4 3 种样品对RhB 的降解率

为了进一步考察光催化剂Ag⁃AgI／Bi2WO6的稳定性，将光催化剂Ag⁃AgI／Bi2WO6在相同条件下进行5 次重复性降解实验，结果见图5。 从图5 可以看出，光催化剂Ag⁃AgI／Bi2WO6在5 次重复性实验后降解率为95.5%，可见光催化剂Ag⁃AgI／Bi2WO6稳定性较好。

图5 Ag⁃AgI／Bi2WO6 循环使用5 次后的光催化性能

2.4 光催化原理分析

图6 为光催化剂Ag⁃AgI／Bi2WO6的光催化原理示意图。 Bi2WO6的价带和导带分别为3.21 eV 和0.51 eV，禁带宽度为2.70 eV；AgI 的价带和导带分别为2.36 eV 和-0.38 eV，禁带宽度为2.74 eV。 Bi2WO6具有可见光响应性，在可见光照射下Bi2WO6被激发，价带上的电子（e-）发生带间跃迁，从价带跃迁到导带，在价带上产生相应的空穴（h+）。 由于Bi2WO6禁带宽度较大，限制了光催化活性，不能很好地达到实际需求，为了提高其光催化性能，通过掺杂贵金属改变Bi2WO6能带结构，产生交错能带异质结构。 金属Ag 特有的表面等离子体共振效应（SPR 效应）［13］可以增加催化剂的可见光吸收范围，使其对可见光的吸收加强。 在可见光下，SPR 效应可以激发等离子体电场，被激发的光生电子向AgI 导带迁移，空穴被Bi2WO6捕获，有效阻止电子与空穴再复合［14-15］，以此来提高催化剂的光催化性能。

图6 Ag⁃AgI／Bi2WO6 光催化原理示意

3 结 论

1） 采用水热法和光诱导法制备了光催化剂Ag⁃AgI／Bi2WO6，通过XRD、SEM 和选区电子衍射分析对光催化剂Ag⁃AgI／Bi2WO6进行表征，结果表明，光催化剂Ag⁃AgI／Bi2WO6基本保持了Bi2WO6原有的形貌特征，表面成功负载了Ag 和AgI 颗粒。

2） 3 种不同催化剂的光催化性能分析结果表明，Ag⁃AgI／Bi2WO6对罗丹明B 的降解效果较好（降解率99.8%），AgI／Bi2WO6次之（降解率92.9%），Bi2WO6较差（降解率17.2%）。 通过光催化降解罗丹明B 和重复性降解实验验证了光催化剂Ag⁃AgI／Bi2WO6的光催化性能比纯Bi2WO6更好，且具有较好的稳定性。

3） 通过掺杂贵金属Ag 后形成复合光催化异质结构，有效阻止电子与空穴再复合，Ag 的表面等离子体共振效应拓展了催化剂在可见光波段的吸光范围，增加了其对可见光的吸收，催化剂的光催化性能得到提高。