胶磷矿浮选体系中硅酸钠的分散机理及第一性原理分析①

时景阳， 王建忠， 屈启龙， 罗 娜， 李大虎

（内蒙古科技大学 矿业与煤炭学院，内蒙古 包头 014010）

沉积型钙镁质磷块岩是我国磷矿资源主要类型之一，其中有用矿物胶磷矿是由细晶或隐晶质磷灰石与脉石矿物组成的集合体，粒度较细，表面积大、表面能高，颗粒间易凝聚，细粒矿物会罩盖在粗颗粒表面，致使矿物可浮性降低［1］。

目前，针对微细粒矿物颗粒，常用的分散剂包括硅酸钠、碳酸钠、六偏磷酸钠、柠檬酸及改性淀粉等。 在微细粒矿物浮选体系中加入分散剂，可以有效增大微细粒矿物的分散性，提高浮选效果［2-4］。 在分散剂与矿物作用机理研究中，研究者大多结合各种试验手段对药剂与微细粒矿物颗粒间的作用机理进行研究［5］。通过对氟磷灰石、方解石、高岭土等矿物的分子模拟可知，通过量子化学和分子动力学等手段对矿物表面性质及吸附行为进行模拟是可行的，在相关领域已经取得了一定进展［6-9］。 本文就硅酸钠对于微细粒胶磷矿表面吸附及分散行为的微观作用机理展开研究，以期从微观角度为胶磷矿与其他磷灰石矿物的浮选分离提供一定参考。

1 试 验

1.1 试样和药剂

胶磷矿纯矿物采自贵州某典型钙镁质磷矿石，经手选挑纯、破碎、振动磨磨矿、筛分制得-28 μm 粒级微细粒胶磷矿纯矿物样品，用去离子水反复冲洗、低温烘干待用。

胶磷矿纯矿物样品X 射线衍射分析结果见表1。由表1 可知，胶磷矿P2O5含量36.32%，纯度90.80%。

表1 胶磷矿和白云石XRF 分析结果（质量分数）／%

分散剂硅酸钠为分析纯；试验用水为去离子水。

1.2 试验方法

沉降试验可以表征矿物在分散剂中的分散性。 沉降试验在沉降颗粒分析仪（上海中晨，JCJ04）上进行，每次试验称取3.0 g 纯矿物矿样倒入XJT⁃2 充气多功能浸出搅拌机内，加入400 mL 不同浓度硅酸钠溶液，在转速2 000 r／min 条件下搅拌分散5 min，搅拌结束后用100 mL 去离子水将矿浆转移至500 mL 量筒中，用混匀棒上下搅动10 次，放入沉降托盘，迅速移至沉降颗粒分析仪上记录沉降质量。 沉降试验中未落入沉降盘中的质量默认为是分散质量，其与最大沉降质量的比值即为分散率：

式中m为沉降托盘中质量，g；M为最大沉降质量，g；γ为矿物分散率。

1.3 计算方法

基于密度泛函理论，利用Material Studio 6.0 软件中的CASTEP 程序包对氟磷灰石原始单元进行优化［10］，选取合适的截断能及K 点进行计算。 几何优化采用BFGS 算法，优化收敛参数为：原子最大位移收敛标准为0.002 nm，原子间作用力收敛标准为5 eV／nm，晶体内应力收敛标准为0.1 GPa，能量收敛标准为2.0 × 10-5eV／atom，自洽迭代收敛精度为2.0×10-6eV／atom。 优化单胞晶胞参数为a＝b＝0.946 nm，c＝0.689 nm，α＝β＝90°，γ＝120°，与实验值相符（a＝b＝0.937 5 nm，c＝0.688 7 nm）［11］。 Si（OH）4在（1 × 1 × 1） nm3晶胞格子中计算，优化参数与原单元优化相同。 参与计算的原子价电子为H1s1，Si3s23p2，O2s22p4，F2s22p5，P3s23p3，Ca3s23p64d2。

2 结果及讨论

2.1 硅酸钠对胶磷矿分散行为的影响

在自然pH 值条件下（pH ＝8.5），固定搅拌速度2 000 r／min、搅拌时间5 min，加入不同浓度硅酸钠分散剂，研究其对微细粒胶磷矿分散行为的影响，结果如图1 所示。 由图1 可知，随硅酸钠浓度增大，微细粒胶磷矿分散率逐渐升高。 当硅酸钠浓度小于500 mg／L时，胶磷矿分散率增加缓慢，总体分散率小于20%；当硅酸钠分散剂浓度为500 ～800 mg／L 时，胶磷矿分散率增加较快；当硅酸钠浓度大于800 mg／L 后，胶磷矿分散率总体在40%左右，胶磷矿颗粒基本保持稳定分散性。

图1 硅酸钠浓度对胶磷矿分散率的影响

2.2 硅酸钠对胶磷矿表面Zeta 电位的影响

pH＝8.5 时，研究了硅酸钠浓度对胶磷矿表面Zeta 电位的影响，结果如图2 所示。 由图2 可知，随硅酸钠浓度增大，胶磷矿表面Zeta 负电位逐渐增大。 原因可能是矿浆中Si（OH）4在矿物表面产生吸附，胶磷矿表面羟基化，带入更多OH-，导致矿物表面负电位增加，Si（OH）4使胶磷矿颗粒间静电斥力逐渐增大，颗粒分散性变好。 矿物颗粒表面Zeta 电位绝对值越大，颗粒间静电斥力越大，矿物分散性越好。

图2 硅酸钠浓度对胶磷矿Zeta 电位的影响

2.3 硅酸钠对胶磷矿表面吸附模型研究

由溶液化学分析可知，在水溶液中，pH＜9.4 时，Si（OH）4是主要组分［12］，沉降试验在pH ＝8.5 条件下进行，因此取Si（OH）4作为硅酸钠的主要水解产物。氟磷灰石是胶磷矿的主要成分，选取有代表性的氟磷灰石晶体结构，研究硅酸钠溶液中Si（OH）4在氟磷灰石表面的吸附。

2.3.1 硅酸钠及胶磷矿表面初始吸附模型研究

选取合适的交换关联函数、平面波截断能及K点对氟磷灰石及Si（OH）4进行晶胞模型优化，结果如图3 所示。 由图3 可知，硅酸钠水解产物Si（OH）4晶胞优化后发生了较大变化，其中Si—O 键长由0.191 0 nm 减小至0.164 0 nm，键角由109.4°减小至105.9°～107.5°，Si（OH）4粒子结构优化为后续研究吸附提供了基础。

图3 晶胞模型

2.3.2 硅酸钠对胶磷矿表面吸附模型

选取氟磷灰石（001）面的3 个不同端面Ca 面、Ca—Ca 面及—［PO4］—端面（如图4 所示），选取结构优化完成的Si（OH）4，研究其在氟磷灰石（001）面3 个端面上的吸附构型及吸附能。

图4 氟磷灰石初始晶胞模型

通过第一性原理，可计算出硅酸钠在氟磷灰石（001）面3 个端面上的吸附构型，如图5 所示。 由图5可知，Si（OH）4在氟磷灰石（001）面中的Ca 面、Ca—Ca面及—［PO4］—端面均发生了吸附。 吸附后Si（OH）4与Ca 面、Ca—Ca 面及—［PO4］—端面上的氧原子和氢原子形成氢键，其中Si（OH）4中的氢原子与Ca—Ca端面中氧原子形成较强的氢键［13］。 根据吸附能计算公式Ead＝E总-ESi（OH）4-EH2O-Eslab可知，Si（OH）4在氟磷灰石（001）面中的Ca 面、Ca—Ca 面及—［PO4］—端面的吸附能分别为-35.43 kJ／mol，-55.63 kJ／mol 及-13.56 kJ／mol。 吸附能计算结果表明，Si（OH）4在氟磷灰石（001）面中的Ca 面、Ca—Ca 面及—［PO4］—端面均可发生较强的吸附，而且在Ca—Ca 面吸附效果最强。 同时，Si（OH）4中的氢原子也与氟磷灰石（001）面附近H2O 中O 原子形成氢键，正是Si（OH）4对附近H2O 的吸附影响了氟磷灰石（001）面的水化膜状态，进而影响了矿物表面疏水性，使矿物颗粒之间分散。 对比（001）面的3 个端面吸附能可知，在Si（OH）4吸附后，3个端面的亲水性由大到小顺序为：Ca—Ca 面＞Ca 面＞—［PO4］—端面，矿物表面亲水性越强则矿物分散性越好。 硅酸钠能影响胶磷矿的分散性，且起主要作用的是Si（OH）4粒子。

图5 Si（OH）4 在氟磷灰石（001）面的吸附模型

3 结 论

1） 在硅酸钠体系中，微细粒胶磷矿分散效果随分散剂用量增大而增大，当硅酸钠浓度为800 mg／L 时，胶磷矿分散率可达40%，且胶磷矿颗粒基本保持稳定分散性。

2） 在硅酸钠作用下，胶磷矿表面Zeta 电位负电位逐渐增加，矿物颗粒间静电斥力增强，与分散试验结果吻合。

3） 第一性原理计算结果表明，Si（OH）4中的氢原子与氟磷灰石（001）面的Ca 面、Ca—Ca 面及—［PO4］—端面的氧原子形成氢键，Si（OH）4与3 个端面吸附能分别为EadCa＝-35.43 kJ／mol，EadCa—Ca＝-55.63 kJ／mol和Ead—［PO4］—＝-13.56 kJ／mol，Si（OH）4吸附后，3 个端面的亲水性由大到小的顺序为：Ca—Ca 面＞Ca 面＞—［PO4］—端面，Ca—Ca 面亲水性最大，分散性最好。