茶多酚马铃薯淀粉复合膜的制备及其性能测定

汪春涵，李作美，张吉祥

（蚌埠学院 食品与生物工程学院，安徽 蚌埠 233030）

茶多酚（Tea polyphenols，TP） 又称维多酚，是茶叶中多羟基酚类化合物的复合物，作为原始多酚类安全性能高且具有生物相容性，来源丰富、成本低廉，具备抑菌性和抗氧化活性，可作为天然防腐剂和抗氧化剂[1-3]。茶多酚作为各种日用品的优良添加剂，有很强的抑菌作用（包括皮肤病原菌和口腔致病菌），具有显著的抗氧化作用，运用于淀粉复合膜上有助于食物保鲜贮藏，同时安全无害。

淀粉由于成本低廉、可生物降解、可回生更新等亮点成为可食性膜中的研究热门[4]，其中马铃薯淀粉的黏着度、透明度、糊化温度等理化指数均优于木薯淀粉，常作为可食性淀粉复合膜的成膜基础材料[5]。然而，纯淀粉生物膜的耐水隔绝性能和拉伸强度等物理性能存在些许不足[6]，因此有研究学者将淀粉与其他天然大分子物质（如茶多酚、木糖醇等）制成复合膜来改善其相关性能[7]。此外，淀粉基复合膜因材料可以食用，富含营养物质，容易被微生物所吸收利用，因此强化淀粉复合膜抑菌抗氧化等功能特性，拓展其在食品外包装方面的广泛应用，成为当前该范畴研究领域的重要突破点之一[8]。

当前，淀粉基复合膜中普遍含有丰富茶多酚的各种茶叶提取物，如花色素、儿茶素等。赵郁聪等人[9]研究不同淀粉原料对复合膜性能的影响，为淀粉基膜的原料选择提供参考。李作美等人[10]将TP 加入玉米淀粉膜中对库尔勒香梨的保鲜进行研究。卢俊宁等人[11]为探究茶多酚（TP） 对淀粉基复合可食性膜功能化改性效果提供数据参考。刘宏生等人[12]添加不同质量百分比的TP，探讨各类活性因素对淀粉复合膜结构、生物化学性质及功能特性的影响。赵娅英等人[13]论述了可食性复合膜制备方法及其在肉和肉制品中国内外的应用研究现状。高新等人[14]介绍了淀粉的结构和性质，综述了pH 值指示淀粉基功能膜、抗菌性淀粉基功能膜、疏水性淀粉基功能膜、紫外线防护淀粉基功能膜、淀粉基增强功能膜和淀粉基胶囊壳功能膜的研究现状，并对淀粉基功能膜材料未来的发展方向进行了展望。

主要研究茶多酚-马铃薯淀粉保鲜膜的成膜材质种类，茶多酚、CMC、马铃薯淀粉、甘油及木糖醇等材质的含量配比及成膜技术工艺，其次研究对膜的机械性能、保鲜效果的影响，再者优化其材质配方和工艺参数，制备茶多酚马铃薯淀粉保鲜膜。膜的性能研究主要是茶多酚马铃薯淀粉复合膜的厚度、拉伸强度和断裂伸长率，得到最终保鲜指数[15-16]。

1 材料与方法

1.1 仪器与材料

茶多酚、马铃薯淀粉、羧甲基纤维素（CMC）、甘油、木糖醇等均为食用级，陕西嘉禾生物科技股份有限公司提供；去离子水、新鲜水果黄瓜等，购于蚌埠市华运超市。

BC-50MN 型冰箱，安徽康佳电器有限公司产品；YP-B1003 型电子天平，上海光正医疗仪器有限公司产品；HH-4 型数显恒温水浴锅，洋州普天仪器制造有限公司产品；LRH-250F 型生化培养箱，上海一恒科学仪器有限公司产品；ASTMD638-2003 型电子显示拉力试验机，上海和晟仪器科技有限公司产品；沪制01130048 型游标卡尺，上海恒量量具有限公司产品。

1.2 试验方法

1.2.1 单因素试验

选取马铃薯淀粉用量为3，4，5，6，7 g 时，甘油用量为1 g，茶多酚用量为3 g，CMC 用量为0.3 g，木糖醇用量为1.5 g；设置甘油用量为0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 g 时，淀粉用量为5 g，茶多酚用量为3 g，CMC 用量为0.3 g，木糖醇用量为1.5 g；设置CMC用量0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 g 时，淀粉用量为5 g，茶多酚为用量3 g，甘油用量为1 g，木糖醇用量为1.5 g；当茶多酚用量为1，2，3，4，5 g 时，淀粉用量为5 g，CMC 用量为0.3 g，甘油用量为1 g，木糖醇用量为1.5 g；当木糖醇用量为1.3，1.4，1.5，1.6，1.7 g 时，淀粉用量为5 g，茶多酚用量为1 g，甘油用量为1 g，CMC 用量为0.3 g。

1.2.2 响应面试验设计

比较单因素试验中这5 个因素对水果黄瓜失重率的影响程度，选取3 个影响程度较大的因素为茶多酚用量、CMC 用量、木糖醇用量，以水果黄瓜的失重率为响应值，使用响应面软件进行三因素三水平试验，根据结果确定最优的茶多酚马铃薯淀粉复合膜制备工艺参数（即在此条件下水果黄瓜失重率最低）。

因素与水平设计见表1。

表1 因素与水平设计 / g

1.2.3 验证试验

准确称取马铃薯淀粉5 g，茶多酚3 g，甘油1 g，CMC 0.3 g，木糖醇1.5 g，各3 份，将其编号分别为1～3 号，分别用100 mL 去离子水溶解，在80 ℃恒温水浴锅中充分搅拌30 min，制得最优条件下的茶多酚马铃薯淀粉复合膜，用刷子使其均匀涂抹于水果黄瓜表面，在30 ℃生化培养箱中干燥1.5 h，重复涂抹干燥3 次，保证水果黄瓜表面完全涂抹，称量涂抹后水果黄瓜质量，于30 ℃恒温下贮藏10 d，每2 d 称量一次得失重率。

1.2.4 贮藏试验

（1） 厚度测定。根据《GB/T 6672—2001 塑料薄膜和薄片厚度测定 机械测量法》，用螺旋测微器或者游标卡尺在茶多酚马铃薯淀粉复合膜上随机取点测定，测量10 次取平均值，以μm 为单位[17]。

（2） 拉伸强度和断裂伸长率试验。参照《GB/T 1040.3—2006 塑料拉伸性能的测定第3 部分：薄塑和薄片的试验条件》稍作修改[18]。将淀粉复合膜裁成20 mm×10 mm 的长形薄条，在电子显示拉力试验机上测定复合膜的抗张强度（TS） 和断裂伸长率（EAB），测试10 次取平均值。公式为：

式中：F——复合膜破裂时承受的张力最大峰值，N；

A——复合膜横截面积，mm。

按照公式：

式中：EAB——膜受到张力至破裂时所增加长度与复合膜原长度的百分比，%。

L0——复合膜测试前长度，mm；

L——复合膜在破裂时的长度，mm。

（3） 参数指标的计算方法。

失重率计算公式如下[16]：

失重率=

1.3 数据分析

通过Design Expert 软件，对响应面试验的结果进行分析，试验结果与响应面测试分析的结果进行比较。

2 结果与分析

2.1 单因素试验

2.1.1 马铃薯淀粉用量对水果黄瓜失重率的影响

马铃薯淀粉用量对水果黄瓜失重率的影响见图1。

图1 马铃薯淀粉用量对水果黄瓜失重率的影响

由图1 可知，当马铃薯淀粉用量由3 g 增加至5 g 时，水果黄瓜失重率降低了约5.5%，失重率极小值为8.78%。当马铃薯淀粉用量由5 g 增加至8 g 时，水果黄瓜失重率又逐渐提高了，原因是马铃薯淀粉分子内的氢键作用较强，造成了马铃薯淀粉的分解温度远远大于其黏流温度，如果直接高热塑化就会出现分解现象，降低复合膜的成膜性，导致水果黄瓜失重率上升[19]。因此，马铃薯淀粉最适用量为5 g。

2.1.2 茶多酚用量对水果黄瓜失重率的影响

茶多酚用量对水果黄瓜失重率的影响见图2。

图2 茶多酚用量对水果黄瓜失重率的影响

由图2 可知，当茶多酚用量由1 g 增加到3 g时，水果黄瓜失重率开始逐渐下降，失重率极小值为8.1%，当茶多酚用量继续增加时，水果黄瓜失重率呈现上升趋势。这是因为，茶多酚分子的氢键与羧甲基纤维素（CMC） 和马铃薯淀粉分子氢键同时发生作用，形成稳定的网络结构，使得茶多酚马铃薯淀粉复合膜更加致密有序，阻隔性能和抗拉强度能力增强；当茶多酚用量进一步增加则破坏了这种稳定的网络结构，导致复合膜的抑菌阻隔性能和抗拉伸强度出现减弱现象，失重率反复上升[20]。因此，茶多酚最适用量为3 g。

2.1.3 CMC 用量对水果黄瓜失重率的影响

CMC 用量对水果黄瓜失重率的影响见图3。

图3 CMC 用量对水果黄瓜失重率的影响

由图3 可知，当CMC 用量由0.1 g 增加至0.3 g时，水果黄瓜失重率降低约4%，失重率极小值为8.28%。当CMC 用量由0.3 g 增加至0.5 g 时，水果黄瓜失重率又逐渐提高。这是因为CMC 作为增稠剂，增稠能力过强，导致淀粉溶液结晶性增强，成膜性较低。而且CMC 分子中留存的大量羟基，易于马铃薯淀粉分子中羟基作用形成氢键，过量的氢键使得高分子聚和物链变得僵直硬化，流动性较弱，形成的膜刚硬性较大。因此，CMC 最适用量为0.3 g。

2.1.4 甘油用量对水果黄瓜失重率的影响

甘油用量对水果黄瓜失重率的影响见图4。

图4 甘油用量对水果黄瓜失重率的影响

由图4 可知，甘油用量由0.5 g 增加至1.0 g 时，失重率略微降低，继续增加甘油量时，水果黄瓜失重率又呈上升趋势。这是因为甘油作为增塑剂，过多的甘油使CMC 和马铃薯淀粉分子链之间的孔隙增大，降低了复合膜的致密性，同时由于甘油和水都为极性分子，甘油用量的增加容易亲水导致茶多酚马铃薯淀粉复合膜的阻湿性能变差，膜的抗张强度下降、断裂伸长率增加，导致水果黄瓜失重率上升[21]。因此，甘油最适用量为1 g。

2.1.5 木糖醇用量对水果黄瓜失重率的影响

木糖醇用量对水果黄瓜失重率的影响见图5。

图5 木糖醇用量对水果黄瓜失重率的影响

由图5 可知，随着木糖醇用量的增加，水果黄瓜失重率略微降低，当木糖醇用量为1.5 g 时，水果黄瓜失重率最低为6.78%。继续增加木糖醇用量，水果黄瓜失重率略有上升。因为木糖醇和甘油一样可以破坏马铃薯淀粉复合薄膜分子间的氢键作用力，从而使复合膜断裂伸长率增加。在淀粉中加入木糖醇可以使淀粉基复合薄膜表面结构平滑，木糖醇的加入改善了淀粉基复合薄膜的韧性，断裂伸长率得到明显提高，所以可以加入适量木糖醇与甘油共同作用，以达到降低失重率目的[22]。因此，木糖醇最适用量为1.5 g。

2.2 响应面试验结果

2.2.1 响应面试验结果分析

响应面试验设计与结果见表2。

表2 响应面试验设计与结果

用Design Expert.8.0 软件处理表2、表3 中的数据，得出回归方程：

R1=7.15-0.50A+0.98B+0.17C+0.22AB-0.81AC-

0.77BC+4.76A2+1.97B2+2.49C2。二次模型及回归系数分析见表3。

表3 二次模型及回归系数分析

由表3 可知，模型p<0.001，模型F 值为26.88意味着模型是显著的，具有数学意义；模型变异系数CV 值为7.21 说明该模型置信度较为正常，试验值能够被方程体现；决定系数R2Adj=0.935 7，复相关系数R2=0.687 8，失拟项不显著，均说明该模型与实际试验相拟较好。因此，试验数据能够反映R 与A、B、C 之间的关系。

此外，在这种情况下B，A2，B2，C2是重要的模型项。模型A2对R 的影响极显著，B2、C2对R 的影响显著，B 对R 的影响较显著，其余均不显著。根据p 值可知，三因素对水果黄瓜失重率的影响顺序为CMC 用量>茶多酚用量>木糖醇用量。

2.2.2 响应面试验交互作用分析

运用Design Expert 8.0 软件对影响茶多酚马铃薯淀粉复合膜三因素之间的交互作用进行模型图分析。

茶多酚用量与CMC 用量的交互作用见图6，茶多酚用量与木糖醇用量的交互作用见图7，CMC 用量与木糖醇用量的交互作用见图8。

由图6 可知，随着CMC 用量不断增加，水果黄瓜的失重率随之降低，当CMC 用量达到0.3 g 附近时，失重率达到极值。而当CMC 用量继续增加时，失重率增大。随着茶多酚用量不断增加至3 g 时，水果黄瓜的失重率达到极值，继续增大则失重率增大。

图6 茶多酚用量与CMC 用量的交互作用

由图7 可知，随着茶多酚用量的不断增加，响应面趋势上升较为陡峭，水果黄瓜的失重率随之降低；当茶多酚用量大于3 g 时，失重率逐渐增大。随着木糖醇用量达到1.5 g 时，失重率达到极值，继续用木糖醇，失重率增大。

图7 茶多酚用量与木糖醇用量的交互作用

由图8 可知，等高线趋于椭圆形，说明BC 之间交互作用较为显著，而AC、AB 之间交互作用不显著，这恰好验证了方差分析表得出的结果。随着CMC 用量的不断增加，在0.20～0.25 g 时响应面趋势上升较为陡峭，在0.25～0.30 g 时响应面趋势上升较为平缓，水果黄瓜的失重率随之降低。而随着木糖醇用量达到1.5 g 时，失重率达到极值，进一步验证了三因素对水果黄瓜失重率的影响程度为CMC 用量>茶多酚用量>木糖醇用量。

图8 CMC 用量与木糖醇用量的交互作用

2.3 验证试验结果

通过软件优化数值分析得出茶多酚马铃薯淀粉复合膜制备的最佳工艺，为马铃薯淀粉用量5 g，茶多酚用量3 g，CMC 用量0.3 g，甘油用量1 g，木糖醇用量1.5 g 溶于100 mL 食用级去离子水中，理论上水果黄瓜失重率为8.28%，在此条件下，在新鲜水果黄瓜涂抹成膜并进行验证试验，平行3 次。实际得到的水果黄瓜失重率为8.32%，与最佳提取工艺的理论值差别较小，说明该模型优化的最佳提取工艺具有较高的应用价值。

2.4 茶多酚马铃薯淀粉复合膜性能测定结果

2.4.1 厚度测定结果

用马铃薯淀粉5 g，茶多酚3 g，CMC 0.3 g，甘油1 g，木糖醇1.5 g 溶于100 mL 食用级去离子水中，利用流延法制得茶多酚马铃薯淀粉复合膜，流延过程中，尽量避免气泡和厚度不均等现象。所测复合膜应无皱褶，复合膜和仪器表面无油污、灰尘等污染，测量时应平缓进行，避免复合膜变形或者损坏[23-24]。

测量面积为20 mm×10 mm，随机取10 点进行测量。随机取点时应注意边缘，中心处都需取样测量，避免误差过大[25]。以μm 为单位。该茶多酚马铃薯淀粉复合膜平均厚度为93 μm。

2.4.2 拉伸强度和断裂伸长率试验结果

利用流延法制得茶多酚马铃薯淀粉复合膜，裁成20 mm×10 mm 的薄片，在电子显示拉力试验机上进行试验，测试10 次取平均值。测量过程中需保证复合膜及仪器干净无油污，及时记录数据[26-28]。利用公式得出数据。结果显示，茶多酚马铃薯淀粉复合膜拉伸强度（TS） 为6.2 MPa，断裂伸长率（EAB）为276%。

3 结论

采用单因素试验和响应面法得出茶多酚马铃薯淀粉复合膜的最佳制备工艺，以水果黄瓜失重率为评价指标，得出茶多酚马铃薯淀粉复合膜最佳工艺配方为马铃薯淀粉用量5 g，茶多酚用量3 g，CMC用量0.3 g，甘油用量1 g，木糖醇用量1.5 g 溶于100 mL 去离子水中。软件分析结果显示，在理论上水果黄瓜失重率可将为8.28%。进行验证试验，制作出水果黄瓜失重率8.32%，说明相关数据具有代表性，该试验的最佳条件有较高的应用价值。按照试验要求将所制得茶多酚马铃薯淀粉复合膜进行物理性能测定，复合膜平均厚度为93 μm，拉伸强度为6.2 MPa，断裂伸长率为276%。结果证明，茶多酚马铃薯淀粉复合膜具有良好的保鲜效果和物理性能。试验证明，在淀粉膜中添加适量的茶多酚、CMC 等能有效提高淀粉复合膜的保鲜性能。对于水果黄瓜的保鲜效果虽然稍有欠缺，但总体来说成膜性质优良，并为后续相关试验提供数据参考，具有实际运用价值。