含水页岩甲烷吸附研究进展

2022-03-19耿琳柯

煤炭与化工 2022年1期

耿琳柯，段硕

（河北工程大学矿业与测绘工程学院，河北邯郸056038）

0 引言

近几年，由于国家对新能源的需求，页岩气逐步进入到人们的视野。页岩气资源遍布世界各地，美国作为率先进行页岩气商业化的国家，页岩气消耗量已占到了其石油天然气能源消耗量的50%左右。其他国家对于页岩气的商业化开采仍然处于起步阶段，随着开采技术的发展进步和常规油气资源量的下降；非常规能源页岩气已经成为全球能源工业中的最重要的能源之一。预计在今年，全世界的页岩气产量将达到4 000×108 m3。

我国的非常规油气资源，相比于其他油气资源，页岩气资源分布较广。此外，据美国能源信息署（EIA）和我国国家能源局发布的评价数据，我国页岩气可开采资源量为31.57×1 012 m3，页岩气有利区的技术可开采资源量达21.8×1 012 m3。但由于受复杂地质环境影响，中国的页岩气开采技术仍需要进一步的优化调整。

我国对页岩气进行了大量的研究，但大多数的页岩等温吸附实验对象是干燥的页岩，这与页岩所处的真实情况不同。在实际的页岩储层中，当气体发生吸附与解吸时，并不是只有一种气体，而是多种气体组成的混合物，且地层中含有不同矿化度的水存在。绝大部分的页岩储层中天然含水，这些水的存在会影响页岩的吸附和解吸特性，致使页岩气资源量被高估。且页岩矿物中的粘土矿物的表面积和水之间的相互作用，都会对页岩的吸附量产生较大的影响。

首先，水分会直接占据页岩中的甲烷吸附位点，导致页岩甲烷吸附量减少。其次，页岩孔隙表面的水会逐渐形成一定厚度的水膜，导致页岩甲烷吸附的有效面积减少。最后，纳米级孔隙中的水很有可能会引起毛细凝聚，这会直接导致孔隙量减少。

贺晓飞等通过研究含水页岩在不同温度、压力、含水率的条件下进行甲烷吸附，发现随着含水饱和度的增大，页岩在同等温度和压力下的吸附量明显减少，在含水饱和度相同的情况下，温度一定，吸附量与压力呈正比关系。因此，有必要对含水页岩的吸附规律进行研究。

1 含水页岩吸附甲烷吸附机理

按照吸附质与吸附剂表面作用力性质的不同，可以将吸附过程分为物理吸附和化学吸附。物理吸附的作用力是范德华力，吸附热较小；化学吸附的作用力是化学键，吸附热较大。

杨峰通过实验发现甲烷在页岩上的吸附等温线具有Ⅰ型等温线特征，认为甲烷在页岩表面可能为单分子层吸附机理；根据吸附热计算发现页岩吸附甲烷的过程为物理吸附；并认为页岩表面能量分布具有不均匀的特点。

Jie Zou 等通过实验发现水分对页岩中甲烷吸附的影响随压力的变化而变化；水分对甲烷吸附的影响在低压下比高压下更明显；水分对页岩中甲烷吸附的影响与总有机碳有关，水分可以通过直接堵塞高TOC 样品中粘土为主的小孔和有机物为主的小孔来减少甲烷的吸附。

张宇琪通过对比干燥样品和含水样品的吸附结果发现，当压力<2 MPa 时，含水样品的吸附能力下降幅度较小，压力越高降幅越大，直到稳定；粘土含量越大，页岩吸附能力受含水的影响就越大。

Lu Wang 等提到水对甲烷吸附的影响取决于页岩的组成，这不仅与总有机碳有关，还与干酪根的成熟度有关。水对页岩吸附的影响机理如图1所示。

图1 水对页岩吸附的影响机理Fig.1 Influence mechanism of water on shale adsorption

2 含水页岩吸附模型

由于大多数页岩储层含有水，水对页岩CH4吸附的抑制作用已经得到证实，虽然许多研究从实验和理论角度分析了内外因素对页岩吸附的影响并取得了明显的研究成果，但是在液态水和水蒸气的共同作用下，分析页岩吸附规律仍然具有较大的挑战性。传统的吸附模型大多忽略了吸附相中的体积，低估了页岩吸附的能力。一些学者提出了考虑含水因素的页岩吸附模型。含水页岩甲烷吸附模型见表1。

表1 含水页岩甲烷吸附模型Table 1 Methane adsorption model of water-bearing shale

3 水分对页岩吸附的影响

3.1 原生水对页岩吸附的影响

3.1.1 页岩中原生水的成因

迄今为止，关于页岩原生水的成因仍然是模棱两可。水分主要来自于储层温度和压力升高时粘土层的层间空间，如蒙脱石向伊利石转化过程中产生的水。页岩的平衡水来源于人工添加的水。特别是使用不同种类的饱和盐溶液制备不同含水率的页岩样品，但页岩中的原生水分与平衡水有很大不同。

3.1.2 影响含水量的因素

罗翠娟提出页岩中水分含量的主要影响因素是TOC 和粘土矿物。

页岩中粘土矿物通过颗粒堆积、矿物成岩转化、晶体生长不紧密堆积和溶蚀作用等方式形成无机孔隙为水分子提供赋存空间。

（1）在页岩沉积和成岩过程中，粘土矿物可形成粒状聚集体，通过边缘连接富集，形成孔隙（即粒间孔），这为水分子提供空间。

（2）化学性质不稳定的矿物（如蒙脱石）在从沉积埋藏状态转变为伊蒙混合层或伊利石的过程中可能会形成大量的粒间孔，与粒间孔相比，粒内孔的连通性较差，不太可能成为有效的孔隙网络，但也可以作为储水空间。

（3）当环境稳定时，矿物晶体会形成边缘光滑的粒间微孔，它们之间有一定的连通性，不利于储存水分。

（4）由于泥页岩中碳酸盐、长石等不稳定矿物在热解过程中脱碳酸基作用，部分化学可溶性矿物颗粒发生化学溶解形成溶蚀孔，也可作为储水空间。此外，页岩中柔性粘土矿物和刚性矿物的出现也会影响页岩对水的吸附能力。相比粘土矿物对页岩水分吸附性能的作用，页岩中TOC 的影响程度较弱。

罗翠娟通过分析认为页岩中水分与TOC 存在微弱的正相关性，一方面，这种正相关可以归因于水分子与有机物质中亲水性含氧官能团之间的氢键合作。另一方面，它与水分子在有机物孔隙中的毛细凝聚作用有关。

3.1.3 原生水对页岩吸附的影响

根据最新分类方法，页岩孔隙网络内的H2O包括吸附态H2O、毛细血管界的H2O 和流动的H2O。H2O 分子具有很强的电偶极和高极性，可能导致与页岩基质的强烈相互作用。GCMC 结果表明，H2O 分子可以占据页岩基质孔隙内的吸附位置和吸附空间。此外，水分子在页岩有机质表面的吸附势大于CH4的吸附势，原始水分主要存在于页岩样品孔径≤4 nm 的孔隙中，这也是CH4分子的主要储存空间，这就导致了两者的吸附竞争关系。因此，H2O 分子是能够影响页岩储层内CH4的吸附解吸。原样和干燥后页岩的CH4最大饱和吸附量如图2 所示。

图2 原样和干燥后页岩的CH4 最大饱和吸附量Fig.2 Maximum saturated adsorption capacity of CH4 on the raw and dried shale

原样和干燥后页岩的CH4的等量吸附热如图3所示。

图3 原样和干燥后页岩的CH4 的等量吸附热Fig.3 Isometric heat of adsorption of CH4 on the raw and dried shale

干燥页岩和原样的吸附等温线如图4 所示。

图4 干燥页岩和原样的吸附等温线Fig.4 Adsorption isotherms of dry shale and raw samples

从图2、图3 和图4 可以看出，页岩中原生水不仅降低了页岩样品的CH4最大饱和吸附容量，还降低了页岩样品对CH4的等量吸附热；同时也降低了页岩内部CH4分子的吸附和扩散速率；含原生水页岩的CH4吸附/解吸滞后效应更为显著，即页岩中原生水不利于吸附态CH4分子的解吸。

彭学红认为甲烷吸附能力最大下降幅度与有机质质量分数呈负相关，而与黏土矿物质量分数呈正相关。

王璐通过实验发现，当TOC 含量<3%时，有机物含量与甲烷吸附量的关系比较弱；但是当TOC含量增大到3%以上时，两者之间的相关性提升。

3.2 外来水对页岩吸附的影响

相比于不含外来水的页岩来说，有不同含量外来水的页岩在吸附甲烷时会有3 点不同。

首先是外来水中的蒸馏水属于极性分子，它们会优先吸附在页岩的孔隙表面上，从而占据甲烷气体的吸附位。

其次是外来水的无机盐离子会在页岩孔隙中形成无机垢，无机垢也会吸附在页岩表面占据甲烷的吸附位。

最后一点是吸附势的变化，外来水的无机盐离子会在页岩孔隙中形成无机垢，吸附在页岩表面占据甲烷的吸附位，甲烷气体在无机垢的表面形成一层附着气体，根据吸附势理论，吸附距离的变化会造成吸附量的改变。

外来水中的蒸馏水也会形成吸附势场，所以页岩的孔隙中存在着两种吸附：固气吸附和气液吸附，吸附势发生变化，相比于干燥页岩样品的吸附量，这一系列的变化会导致甲烷的吸附量减少。

3.3 含水量对页岩吸附的影响

水分含量是页岩气储层系统的重要组成部分，因为水分的含量和分布会对吸附气和游离气的体积以及相对渗透率产生不利影响。

Lu Wang 研究了水对页岩中甲烷吸附的影响，在一个低水分含量的样品（即ω=0.08%）中，发现少量的水分对甲烷吸附的影响较小，特别是在高甲烷压力下，而当含水率增加时，水分明显阻碍甲烷的吸附，实验数据表明，富粘土页岩对水的影响表现出更高的阻力。

Kunkun Fan 等人的实验研究发现甲烷的吸附水平随着含水量的增加呈现3 个阶段变化趋势：线性下降阶段、平缓阶段、凸起下降阶段，并被2 个阙值含水量分隔。

李恬通过实验研究表明，当含水量较小时，含水页岩的甲烷吸附量会减少，并且随着含水饱和度的增加，页岩的甲烷吸附能力呈现下降趋势。

陈志礼，通过实验发现水分对页岩吸附具有抑制作用，随着含水饱和度的增加，吸附量呈现“单滑梯型”（粉末样品）或“双滑梯”（颗粒样品）下降趋势，且高压对应的变化曲线高于低压情况。根据现有的研究表明，水对甲烷吸附的影响存在临界值。随着含水量的增加，页岩对甲烷的吸附逐渐减少；当水分超过临界值时，甲烷吸附不再随水分而变化。

不同含水饱和度页岩甲烷吸附等温线图如图5所示。

图5 不同含水饱和度页岩甲烷吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherms of methane on shale with different water saturation

3.4 含水对页岩孔隙结构的影响

冯东通过不同湿度条件下的甲烷等温吸附实验研究不同含水的粘土矿物的孔隙结构变化，发现水分对微小孔隙的影响较大，而对于大孔隙的影响则相对较弱，在湿度较高的条件下这种影响就更为显著。

外来水中的无机盐离子会堵塞页岩中的微孔；以及页岩中的无机盐离子会和页岩样品作用形成无机垢附着在页岩孔隙表面，减小页岩孔隙体积。干燥页岩和外来水作用后页岩孔径分布如图6 所示。

图6 干燥页岩和外来水作用后页岩孔径分布图Fig.6 Pore size distribution of dry shale and water bearing shale

张宇琪通过对样品进行氮气和二氧化碳吸附实验，发现含水后页岩的BET 比表面积和平均孔径以及微孔面积均出现增大的现象，并且表明这种现象与粘土含量有关，粘土含量越高，水分对孔隙结构的影响越大。

DongFeng 测量了干粘土和湿粘土样品的APSD曲线发现随着水饱和度从19.5%增加到52%，吸附水的孔隙空间不断增加，用于气体储存的黄色区域减少，还发现，随着水饱和度的增加，小孔优先被吸附水堵塞，而大孔被水膜覆盖。

Lu Wang 在所有湿页岩中观察到由于水分引起的孔径分布变化，其中大孔最为明显，尽管微孔结构受影响最小，但这些孔中更强的水-表面相互作用在甲烷吸附中起着重要作用。一般来说，甲烷最初倾向于吸附在几乎不受水分影响的微孔中。

然而，随着孔径的增大，水与甲烷的竞争吸附越来越强，然后转变为以水为主的吸附。干样与含水处理后页岩样品氮气吸附- 脱附曲线图如图7所示。

图7 干样与含水处理后页岩样品氮气吸附-脱附曲线Fig.7 Nitrogen adsorption-desorption curve of dry sample and shale sample treated with water

4 含水页岩甲烷吸附研究的重点与难点

（1）目前对有机质孔隙内水分分布仍然存在争议，一般认为生烃过程中形成的有机质孔隙通常表现为油湿特征，而且孔隙中几乎不含水分；但也有研究表明，干酪根孔隙内可能存在水分。有机质孔隙表面性质（润湿性）以及孔隙尺度、形貌特征是影响水分是否可以进入的主要原因；其水分可能受干酪根类型、成熟度、官能团含量等因素控制。因此，研究有机质孔隙中的水分分布可能会成为今后研究含水页岩的重点。

（2）目前含水页岩的研究大部分集中在理论研究和模型研究中，由于页岩气储存的现实情况的复杂性，如高温、高压和含水率等，而实验室的条件很难达到和现实情况的一致性，导致某些实验结论存在应用到页岩气开发上的局限性。

（3）页岩的孔隙结构在一定程度上可能会受到含水的影响，当前对于页岩孔隙变化的研究主要集中在粘土矿物上，而不同含水条件下有机质孔隙结构的变化需要更深的研究。

（4）含水页岩甲烷吸附能力预测模型的建立。由于受水的影响，传统Langmuir 模型对页岩吸附的适用性变差，由于页岩矿物成分的复杂性，还要考虑吸附模型的预测精度，现有的甲烷吸附预测的理论模型和分子模拟方法难以满足，因此建立含水页岩的甲烷吸附能力预测模型具有非常重要的应用意义。

（5）目前针对含水页岩甲烷吸附的实验研究较少，干燥条件下的实验结果并不能代表所有的页岩储层特征，而且实验压力较低，不符合页岩储层的真实情况，实验压力低，会导致吸附量降低，含水情况下的吸附量更低，从而造成较大的实验误差。