烟气脱硫石膏（干态） 二水硫酸钙的分析方法研究

于峥

（广州珠江电力有限公司，广东 广州 511457）

0 引 言

我国石膏工业的标准质量体系是建立在天然石膏基础之上的。2007 年之前我国没有统一的烟气脱硫石膏标准体系，最早的烟气脱硫石膏质量标准是参考欧洲脱硫石膏标准（VGB-M701e） 编制的。目前，脱硫石膏主要用在石膏建材制品、水泥缓凝剂和土壤改良剂方面的物理循环综合利用研究，在现行标准中仍没有系统的脱硫石膏分析标准，现有国标《石膏化学分析方法》 （GB/T5484-2012） 未完全涵盖脱硫石膏所有质量参数的分析，工信部发布的 《烟气脱硫石膏化学分析方法（JC/T2437-2018） 仅给出石膏中碳酸盐、氨、硝酸盐、氯离子和半水亚硫酸钙的测定方法，其余指标分 析 方 法 参 照 国 标 GB/T5484-2012 和GB/T176-2017。

新出台的电力行业标准《石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统化学及物理特性试验方法》 （DL/T1483-2015）虽提供了一套脱硫吸收剂（石灰石）、浆液、滤液、废水和脱硫石膏的化学、物理特性试验方法，解决了与脱硫系统性能相关的标准制定相互之间的混乱，但未对方法检测范围和准确度进行系统考察。

脱硫石膏是钙基烟气脱硫工艺产生的主要副产品,它与天然石膏相比，由于来源不同，化学成分均与天然石膏有明显差别，20 世纪至今，研究者不仅对脱硫石膏可溶性杂质、石膏粒径和煅烧时间进行了考察，还通过借鉴早期学者对石膏脱水相的研究结果，对脱硫石膏的物相变化也进行了研究。

脱硫石膏与天然石膏相比有显著差别，包含氯化物、未反应的碳酸钙及未被完全氧化的亚硫酸钙等其他成分，CaSO4·2H2O 是脱硫石膏中重要质量指标之一，是石灰石原料品质及脱硫工艺系统运行状况主要表征数据。

目前，脱硫系统分析方法仍采用由脱硫公司引进国外的方法，其测定方法主要有灼烧重量法和氯化钡沉淀重量法2 种；这些分析方法在很多方面不完善，可操作性不高，在实际分析中发现根据VGB-M 701e 所述灼烧重量法在360 ℃的马弗炉内彻夜灼烧并不能得到恒定的重量值，甚至出现错误结果，本论文对该法进行了探究，同时通过分析脱硫建筑石膏的三相，对选择的试验温度值进一步论证；用标准方法（GB/T 5484-2012） 对比重测定法和改进后的灼烧重量法进行检验。

1 标准法

1.1 原 理

在230±5 ℃下将预先烘干的试样脱水至恒重。

1.2 操 作

称出1 g 试样（已去除自由水），精确至0.1 mg，放入已烘干至衡量的带有磨口塞的称量瓶中，在230±5 ℃的烘箱中加热1 h，用坩埚钳将称量瓶取出，盖上磨口塞，放入干燥器中冷却至室温，称量。再放入烘箱中于同样温度下加热30 min，反复加热、冷却和称量，直至衡量。

1.3 计 算

结晶水含量计算式如下：

式中：m 为加热前试样质量，g；m1为加热后试样质量，g。

硫酸盐含量，以二水硫酸钙在干燥基石膏中所占的质量分数表示，计算如下：

式中：172.17 为CaSO4的分子质量；18.015 为H20的分子质量。

2 380 ℃灼烧重量法

2.1 原 理

当CaSO4·2H2O>200 ℃时，将使2 种结晶水都分裂，然后转化成酐(脱水物)，这时测算的重量损失等于结晶水的总量，可将其用于计算CaSO4·2H2O 的含量。

2.2 操 作

将去除自由水的石膏在密闭的干燥器中静置24 h 以上，长方形瓷舟（替代VGB-M701e 方法中的加热器皿瓷坩埚） 置于380 ℃（VGB-M701e 中该方法温度选择360 ℃中加热达到恒重，在干燥器中冷却，然后测算空瓷舟的重量（k/mg）。精确地按照0.1 mg 称出约5 g 的干石膏并将其放入该瓷舟中（E=样品重量/mg） 在380 ℃中加热0.5 h 后在干燥器中冷却至室温，冷却后再次称出瓷舟的重量（L=煅烧的样品和坩埚的重量/mg）。

2.3 计 算

结晶水含量计算式如下：

硫酸盐含量，以二水硫酸钙在干燥基石膏中所占的质量分数表示，按（2） 式计算。

3 氯化钡沉淀重量法

3.1 试 剂

10 wt%BaCl2·2H2O，浓盐酸，1 wt%AgNO3溶液，陶瓷坩埚（带盖）。

3.2 分 析

酸解溶液的制备：称取干燥后石膏Ag（约1 g，精确至0.1 mg） 并将其放入250 mL 烧杯中，加入100 mL 去离子水和10 mL 浓盐酸，加热至沸腾并保持30 min。用中速定量滤纸过滤酸解液，并用大量热去离子水洗涤滤纸，直至用pH 试纸检验过滤液为中性为止。待完全冷却后将滤液定容至250 mL，留待测试石膏其他组分时使用。

在250 mL 烧杯中加入50 mL 酸解液，并加入100 mL 去离子水和5 mL 浓盐酸，将该溶液加热至沸腾。然后逐滴滴入10 mL 10wt%BaCl2溶液，期间溶液保持沸腾。将溶液静置4 h 以上（彻夜更好）。用中速定量滤纸过滤溶液，并用大量热去离子水冲洗沉淀物，直至用1 wt%AgNO3溶液检验滤液无氯离子存在为止。取一陶瓷坩锅在800 ℃下灼烧至恒重，称取重量B（精确至0.1 mg）。将滤纸和沉淀物移置该坩锅中，在800 ℃下灼烧至恒重，并称取其重量C（精确至0.1 mg）。

3.3 计 算

硫酸盐含量计算式如下：

4 分析与比较

4.1 脱硫建筑石膏三相分析

湿法脱硫石发生以下相变反应：

经过一定条件热处理而获得的建筑石膏（熟石膏） 可得到可溶性无水石膏（AⅢ）、半水石膏（HH） 和二水石膏（DH）。因无水石膏具有吸湿性，可溶性无水石膏与附着水不可能同时存在于样品中，抽取不同皮带机上的脱硫石膏样品分析，石膏样品三相分析数据见表1。

表1 石膏样品三相分析数据Table 1 Three-phase analysis data of gypsum sample

脱硫建筑石膏三相分析如图1 所示。

图1 脱硫建筑石膏三相分析Fig.1 Three-phase Analysis of Desulfurization Building Gypsum

相同实验时间单个样品如图2 所示。

图2 相同实验时间单个样品Fig.2 Single sample at the same test times

相同实验时间多个样品如图3 所示。

图3 相同实验时间多个样品Fig.3 Multiple samples at the same test times

从数据图表分析可知，二水石膏脱水过程从煅烧温度220 ℃开始没有明确的相变规律，水化性质不稳定，质量不易控制。

4.2 3 种方法数据分析

用标准方法A 对B 和C 方法的实验数据进行比较分析，石膏中CaSO4·2H2O 含量数据分析表见表2。

表2 石膏中CaSO4·2H2O 含量数据分析表Table 2 Data analysis table of CaSO4·2H2O content in gypsum

续表

4.3 结果比较

用标准方法A 对B 和C 2 种方法进行精密度检验：

查F 分布表α=0.05，F0.05(10,10)=2.98，F1＜F0,F2＜F0，2 种方法的精确度无明显差异。

查t 值表：α=0.05，t(0.05,20)=2.086，t1＜t0，t2＜t0，表明2 种分析方法的测定方法在置信度95%水平不存在显著性差异，结果可靠。

5 结 语

脱硫石膏在约45 ℃时，失去附着水，50 年代学者关谷道雄研究过二水石膏脱水转变的条件，二水石膏加热处理时的脱水相变过程是很复杂的。

本文根据煅烧条件不同得到熟石膏的3 种变体，在日常分析中选择标准法（实验温度220 ℃）能得到恒定的质量，但操作失误率较高。

根据其分解的特性，我们将实验温度确定在380 ℃，用瓷舟替代磁坩埚在高温下灼烧，样品受热均匀，通过标准法和氯化钡沉淀重量法检验，380 ℃灼烧重量法分析的数据均满足常规样品测试要求。氯化钡沉淀重量法操作繁冗，分析周期长。

380 ℃灼烧重量法手续简便，且数据分析时间较短（是前者的四分之一），提高了工作效率，可作为现场分析的一种便捷代用法。