聚酰胺6织物的磺胺阻燃抗熔滴整理

金文杰， 程献伟， 关晋平， 陈国强

(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215021； 2. 现代丝绸国家工程实验室， 江苏 苏州 215021)

聚酰胺6织物具有较好的物理和化学性能，如耐磨性好，强度高，抗皱性好，耐化学腐蚀[1]，广泛应用于航天航空、运输、电子电器、军用纺织品、家居装饰和工业纺织品领域[2]，而这些应用领域对聚酰胺6产品的阻燃性能要求较高。聚酰胺6的熔融温度与着火点温度相差比较大，所以燃烧时会发生收缩、熔滴。聚酰胺6的熔滴使聚酰胺6本身有自熄的性质；但同时熔滴能传播火灾，引燃其他物质，造成二次火灾[3-5]，严重危害人们的生命财产安全，因此，对聚酰胺6织物进行阻燃改性以提高其阻燃性能、抑制熔滴现象具有重要的现实意义。

传统卤素阻燃剂尤其是溴系阻燃剂具有“低浓高效”的特点，对聚酰胺6织物具有较好的阻燃性能，在商业化阻燃剂中占有重要的比例。但大部分卤素阻燃剂具有环境持久、难降解等特点，且阻燃材料在燃烧过程中释放有毒气体，在环保方面存在严重缺陷。随着欧盟报废的电子电气设备的指令(WEEE)、 关于限制在电子电气设备中使用某些有害成分的指令(RoHS)及国内相应安全环保法规的实施，开发无卤阻燃剂成为发展趋势[6]。目前，常用的无卤阻燃剂主要包括磷系、氮系、硅系、硫系等阻燃剂[7]。其中，硫系阻燃剂主要通过气相阻燃机制提高纺织品的阻燃性能，且具有较好的抗熔滴性能。硫系阻燃剂主要包括氨基磺酸盐[8]、硫脲[9]、硫酸铵[10]等化合物。

磺胺具有较高的硫含量和氮含量，是合成磺胺类药物的重要原料，通常被用于抗生素、抗菌等药物的生产[11]。磺胺受热分解时会产生大量的硫-氧、氮-氧气体及水蒸气等，能稀释燃烧区域的氧气和可燃性气体的浓度。有报道采用磺胺和含磷阻燃单体(HPPPA)在熔融状态下合成一种含磷、硫、氮的新型阻燃剂，当阻燃剂添加量为8%时，阻燃聚酯纤维能达到V-0级[12]。

本文研究采用磺胺作为阻燃剂，通过浸渍沉积法提高聚酰胺6织物的阻燃性能和抗熔滴性能，并研究整理聚酰胺6织物的热稳定性、抗熔滴性能、阻燃性能和阻燃机制，评价其火灾危险性。

1 实验部分

1.1 主要材料

试剂：磺胺，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；冰醋酸，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司。

织物：高强聚酰胺6牛津布(面密度为112.8 g/m2)， 吴江福华织造有限公司。

1.2 主要仪器

XW-ZDR-25X12型低噪振荡式染样机(靖江市新旺染整设备厂)、TM3030型台式扫描电子显微镜(日本Hitachi高新技术公司)、Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪(美国赛默飞世尔公司)、FT0080型 极限氧指数测试仪(英国Fire Testing Technology公司)、SDL M233 M型垂直燃烧测试仪(深圳锡莱-亚太拉斯有限公司)、FTT0001微型量热仪(英国Fire Testing Technology公司)、Diamond TG/DTG 5700型热分析仪(美国珀金埃尔默公司)、Vario Micro Cube型元素分析仪(德国元素分析系统公司)、Instron-3365型万能材料试验机(美国伊利诺斯工具公司)、YG(B)022 D自动织物硬挺度试验仪(温州大荣纺织仪器有限公司)。

1.3 阻燃聚酰胺6织物制备

配制磺胺整理液质量浓度为20 g/L，浴比为1∶30， 采用冰醋酸调节溶液pH值为4.5。将聚酰胺6织物浸渍于溶液中，升温至90 ℃后振荡保温60 min。 取出织物，水洗并室温晾干，得到阻燃聚酰胺6织物。

1.4 测试与表征

化学结构表征：采用傅里叶变换红外光谱仪测试聚酰胺6织物化学结构，波数范围为4 000～500 cm-1。

阻燃性能测试：根据GB/T 5455—2014《纺织品燃烧性能 垂直方向损毁长度、阴燃和续燃时间的测定》进行，将织物裁剪成尺寸为300 mm×80 mm的布块。测试在SDL M233 M垂直燃烧测试仪中进行，在箱底放上脱脂棉，将布样置于规定大小火焰上方12 s，观察聚酰胺6织物的燃烧情况，并记录聚酰胺6织物燃烧时产生的熔滴数量以及点燃脱脂棉情况。根据GB/T 5454—1997《纺织品 燃烧性能试验 氧指数法》用FT0080极限氧指数测试仪进行测试，将织物裁剪成尺寸为150 mm×60 mm的样品，并测试样品的极限氧指数(LOI值)。

表面形貌分析：样品在测试前进行镀金处理。通过台式扫描电子显微镜(激发电压为15.0 kV)观察聚酰胺6织物以及垂直燃烧后损毁边缘残炭的表面形貌。

元素分析：通过元素分析仪测定聚酰胺6织物的硫元素含量，样品质量为2 mg，测试模式为CHNS。

热稳定性测试：将样品剪成粉末，称取5 mg粉末进行实验。在热分析仪上对聚酰胺6粉末进行热稳定性测试。测试气体分别为氮气和空气，气体流速为20 mL/min，温度从30 ℃升高至700 ℃，升温速率为10 ℃/min。

热释放性能测试：根据ASTM D7309—2007 (Method A)《塑料和其他固体材料的易燃特性用标准试验方法》，用微型量热仪对聚酰胺6粉末进行热释放性能测试。测试所需样品为5 mg粉末。

强力测试：根据ISO 13934-1—2013《纺织品 织物拉伸特性 第一部分：条样法》在万能材料试验机上对聚酰胺6织物的力学性能进行测试，织物尺寸为250 mm×50 mm，每个样品测试5次并取平均值。

硬挺度测试：根据GB/T 18318—2001《纺织品织物弯曲长度的测定》进行测试，用自动织物硬挺度试验仪测试聚酰胺6织物的手感，试样的尺寸裁剪为250 mm×25 mm。测若干次求取平均值。

2 测试结果与分析

2.1 化学结构和外观形貌

图1 聚酰胺6织物的红外光谱图

图2示出整理前后聚酰胺6织物的扫描电子显微镜照片。

图2 聚酰胺6纤维表面形貌图(×1 000)

可以看出，未整理聚酰胺6纤维的表面很干净、光滑，纤维与纤维间存在一定的空隙。经过磺胺阻燃整理后，聚酰胺6纤维表面变得粗糙，有一层物质覆盖在了纤维表面，而且纤维与纤维连接在了一起，它们之间空隙明显变小。这是由于磺胺吸附和沉积在纤维表面，改变了聚酰胺6纤维的表面形貌。

2.2 热稳定性能

图3示出聚酰胺6织物的热稳定性。可以看出，当温度低于400 ℃时，即在热降解初始阶段，阻燃聚酰胺6织物率先分解，呈现出一个较快的分解速率。而当温度超过450 ℃时，整理聚酰胺6织物的分解速率减小，热稳定性得到了提高，并且优于未整理聚酰胺6织物。在热降解的最终阶段，阻燃聚酰胺6织物没有残炭剩余，这说明磺胺并没有促进成炭的效果。

图3 聚酰胺6织物在空气和氮气下的热重曲线

磺胺在热降解初始阶段率先分解，产生出大量的含硫、含氮的气体，充当气源稀释了氧气和可燃物的浓度，从而起到较好的阻燃效。而且磺胺分解会产生二氧化硫，不仅可以降低氧气浓度，而且可以消除自由基，达到阻燃的目的[16-17]。上述结果表明，整理聚酰胺6织物的阻燃机制为气相阻燃。在空气条件和氮气条件下聚酰胺6织物的热分解趋势基本一致。在氮气条件下，聚酰胺6织物在最终阶段还有残炭剩余。这说明分解产物能被氧气氧化，而在氮气条件下不受影响。

2.3 阻燃性能

通过垂直燃烧测试和LOI值测试评定聚酰胺6织物的阻燃性能，结果如表1所示。可知，未阻燃聚酰胺6织物的损毁长度为18.0 cm，极限氧指数为22.8%，燃烧时产生熔滴，点燃脱脂棉，表明其燃烧性能较差。经磺胺整理后，质量增加率达到2.49%，证明磺胺成功沉积到织物上。整理聚酰胺6织物的损毁长度降低至11.0 cm，LOI值升高至32.2%，表明整理聚酰胺6织物的阻燃性能升高。另外，阻燃聚酰胺6织物在垂直燃烧过程中没有产生熔滴，降低了二次火灾发生的可能性。图4示出未整理和阻燃聚酰胺6织物经垂直燃烧测试后的照片。可以看出阻燃聚酰胺6织物的损毁面积明显变小。根据GB/T 17591—2006《阻燃织物》，阻燃聚酰胺6织物的阻燃性能达到纺织品阻燃B1级标准。上述结果表明，磺胺能够有效提高聚酰胺6织物的阻燃性能，并抑制熔滴的形成。

表1 聚酰胺6织物的燃烧参数

图4 聚酰胺6织物的垂直燃烧图

2.4 热释放性能

图5示出聚酰胺6试样的热释放速率曲线，表2示出相应的热释放参数，包括热释放能力(HRC)、最大热释放速率(pHRR)、总的热释放量(THR)及织物在750 ℃时的残炭量。未整理聚酰胺6试样的热释放能力为614 J/(g·K)，最大热释放速率为588.7 W/g，热释放总量为30.7 kJ/g。经过磺胺阻燃整理后，聚酰胺6试样的热释放能力、最大热释放速率和热释放总量均降低。其中，最大热释放速率降低至489.2 W/g，下降了16.9%。可知，整理聚酰胺6试样的残炭量也为0，表明在燃烧过程中未形成炭。上述结果表明磺胺主要在气相中起到阻燃作用，提高了聚酰胺6织物的阻燃性能。

图5 聚酰胺6织物的热释放曲线图

2.5 残炭表面形貌

图6示出经垂直燃烧测试后聚酰胺6试样燃烧边缘残炭的表面形貌。

图6 聚酰胺6织物燃烧后残炭的表面形貌图

可以看出，未整理聚酰胺6织物残炭表面较为平整，没有孔洞的存在。而经磺胺阻燃整理后聚酰胺6试样残炭表面凹凸不平，且有一些孔洞。经测试发现：未整理聚酰胺6织物中不含硫元素，阻燃聚酰胺6织物的硫含量为0.79%，表明磺胺沉积在聚酰胺6织物上；而阻燃聚酰胺6残炭的硫元素含量为0%，表明在燃烧过程中，含硫基团热分解成气体进入燃烧区域。这些气体向残炭外层扩散，导致残炭表面孔洞的形成。上述结果表明，磺胺主要通过气相阻燃机制提高聚酰胺6织物的阻燃性能和抗熔滴性能。

2.6 力学性能

表3示出整理前后聚酰胺6织物的拉伸断裂强力、断裂伸长率和抗弯刚度。未整理聚酰胺6织物为高强织物，断裂强力可达到1 573.3 N，抗弯刚度比普通聚酰胺6织物高，悬垂性更好。经过磺胺阻燃整理后，断裂强力和断裂伸长率均有所下降，断裂强力下降8.8%，断裂伸长率下降9.3%，表明磺胺整理对聚酰胺6织物强力影响不大。另外，经阻燃整理后，聚酰胺6试样的抗弯刚度升高，表明整理聚酰胺6织物的手感变差。

表3 聚酰胺6织物的力学性能

3 结 论

通过浸渍沉积法将磺胺整理到聚酰胺6织物上，赋予了聚酰胺6织物较好的阻燃效果。聚酰胺6织物的极限氧指数从22.8%升高至32.2%，损毁长度从18 cm降低至11 cm，损毁面积明显减小。且在燃烧过程中，没有产生熔滴，实现了快速自熄性能。证明磺胺能有效提高聚酰胺6织物的阻燃性能。磺胺在聚酰胺6织物分解之前率先分解，产生大量的不可燃气体，达到消除自由基及稀释氧气的目的，从而起到阻燃效果。磺胺整理后织物的热稳定性提高，且最大热释放速率降低了16.9%, 表明整理聚酰胺6织物的火灾危害性降低。但磺胺主要通过物理法沉积在织物上，整理聚酰胺6织物的耐水洗性能不佳，需要进一步研究。