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聚酰胺6织物的磺胺阻燃抗熔滴整理

2022-03-18金文杰程献伟关晋平陈国强

纺织学报 2022年2期
关键词:阻燃性磺胺阻燃剂

金文杰, 程献伟, 关晋平, 陈国强

(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院, 江苏 苏州 215021; 2. 现代丝绸国家工程实验室, 江苏 苏州 215021)

聚酰胺6织物具有较好的物理和化学性能,如耐磨性好,强度高,抗皱性好,耐化学腐蚀[1],广泛应用于航天航空、运输、电子电器、军用纺织品、家居装饰和工业纺织品领域[2],而这些应用领域对聚酰胺6产品的阻燃性能要求较高。聚酰胺6的熔融温度与着火点温度相差比较大,所以燃烧时会发生收缩、熔滴。聚酰胺6的熔滴使聚酰胺6本身有自熄的性质;但同时熔滴能传播火灾,引燃其他物质,造成二次火灾[3-5],严重危害人们的生命财产安全,因此,对聚酰胺6织物进行阻燃改性以提高其阻燃性能、抑制熔滴现象具有重要的现实意义。

传统卤素阻燃剂尤其是溴系阻燃剂具有“低浓高效”的特点,对聚酰胺6织物具有较好的阻燃性能,在商业化阻燃剂中占有重要的比例。但大部分卤素阻燃剂具有环境持久、难降解等特点,且阻燃材料在燃烧过程中释放有毒气体,在环保方面存在严重缺陷。随着欧盟报废的电子电气设备的指令(WEEE)、 关于限制在电子电气设备中使用某些有害成分的指令(RoHS)及国内相应安全环保法规的实施,开发无卤阻燃剂成为发展趋势[6]。目前,常用的无卤阻燃剂主要包括磷系、氮系、硅系、硫系等阻燃剂[7]。其中,硫系阻燃剂主要通过气相阻燃机制提高纺织品的阻燃性能,且具有较好的抗熔滴性能。硫系阻燃剂主要包括氨基磺酸盐[8]、硫脲[9]、硫酸铵[10]等化合物。

磺胺具有较高的硫含量和氮含量,是合成磺胺类药物的重要原料,通常被用于抗生素、抗菌等药物的生产[11]。磺胺受热分解时会产生大量的硫-氧、氮-氧气体及水蒸气等,能稀释燃烧区域的氧气和可燃性气体的浓度。有报道采用磺胺和含磷阻燃单体(HPPPA)在熔融状态下合成一种含磷、硫、氮的新型阻燃剂,当阻燃剂添加量为8%时,阻燃聚酯纤维能达到V-0级[12]。

本文研究采用磺胺作为阻燃剂,通过浸渍沉积法提高聚酰胺6织物的阻燃性能和抗熔滴性能,并研究整理聚酰胺6织物的热稳定性、抗熔滴性能、阻燃性能和阻燃机制,评价其火灾危险性。

1 实验部分

1.1 主要材料

试剂:磺胺,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;冰醋酸,分析纯,江苏强盛功能化学股份有限公司。

织物:高强聚酰胺6牛津布(面密度为112.8 g/m2), 吴江福华织造有限公司。

1.2 主要仪器

XW-ZDR-25X12型低噪振荡式染样机(靖江市新旺染整设备厂)、TM3030型台式扫描电子显微镜(日本Hitachi高新技术公司)、Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪(美国赛默飞世尔公司)、FT0080型 极限氧指数测试仪(英国Fire Testing Technology公司)、SDL M233 M型垂直燃烧测试仪(深圳锡莱-亚太拉斯有限公司)、FTT0001微型量热仪(英国Fire Testing Technology公司)、Diamond TG/DTG 5700型热分析仪(美国珀金埃尔默公司)、Vario Micro Cube型元素分析仪(德国元素分析系统公司)、Instron-3365型万能材料试验机(美国伊利诺斯工具公司)、YG(B)022 D自动织物硬挺度试验仪(温州大荣纺织仪器有限公司)。

1.3 阻燃聚酰胺6织物制备

配制磺胺整理液质量浓度为20 g/L,浴比为1∶30, 采用冰醋酸调节溶液pH值为4.5。将聚酰胺6织物浸渍于溶液中,升温至90 ℃后振荡保温60 min。 取出织物,水洗并室温晾干,得到阻燃聚酰胺6织物。

1.4 测试与表征

化学结构表征:采用傅里叶变换红外光谱仪测试聚酰胺6织物化学结构,波数范围为4 000~500 cm-1。

阻燃性能测试:根据GB/T 5455—2014《纺织品燃烧性能 垂直方向损毁长度、阴燃和续燃时间的测定》进行,将织物裁剪成尺寸为300 mm×80 mm的布块。测试在SDL M233 M垂直燃烧测试仪中进行,在箱底放上脱脂棉,将布样置于规定大小火焰上方12 s,观察聚酰胺6织物的燃烧情况,并记录聚酰胺6织物燃烧时产生的熔滴数量以及点燃脱脂棉情况。根据GB/T 5454—1997《纺织品 燃烧性能试验 氧指数法》用FT0080极限氧指数测试仪进行测试,将织物裁剪成尺寸为150 mm×60 mm的样品,并测试样品的极限氧指数(LOI值)。

表面形貌分析:样品在测试前进行镀金处理。通过台式扫描电子显微镜(激发电压为15.0 kV)观察聚酰胺6织物以及垂直燃烧后损毁边缘残炭的表面形貌。

元素分析:通过元素分析仪测定聚酰胺6织物的硫元素含量,样品质量为2 mg,测试模式为CHNS。

热稳定性测试:将样品剪成粉末,称取5 mg粉末进行实验。在热分析仪上对聚酰胺6粉末进行热稳定性测试。测试气体分别为氮气和空气,气体流速为20 mL/min,温度从30 ℃升高至700 ℃,升温速率为10 ℃/min。

热释放性能测试:根据ASTM D7309—2007 (Method A)《塑料和其他固体材料的易燃特性用标准试验方法》,用微型量热仪对聚酰胺6粉末进行热释放性能测试。测试所需样品为5 mg粉末。

强力测试:根据ISO 13934-1—2013《纺织品 织物拉伸特性 第一部分:条样法》在万能材料试验机上对聚酰胺6织物的力学性能进行测试,织物尺寸为250 mm×50 mm,每个样品测试5次并取平均值。

硬挺度测试:根据GB/T 18318—2001《纺织品织物弯曲长度的测定》进行测试,用自动织物硬挺度试验仪测试聚酰胺6织物的手感,试样的尺寸裁剪为250 mm×25 mm。测若干次求取平均值。

2 测试结果与分析

2.1 化学结构和外观形貌

图1 聚酰胺6织物的红外光谱图

图2示出整理前后聚酰胺6织物的扫描电子显微镜照片。

图2 聚酰胺6纤维表面形貌图(×1 000)

可以看出,未整理聚酰胺6纤维的表面很干净、光滑,纤维与纤维间存在一定的空隙。经过磺胺阻燃整理后,聚酰胺6纤维表面变得粗糙,有一层物质覆盖在了纤维表面,而且纤维与纤维连接在了一起,它们之间空隙明显变小。这是由于磺胺吸附和沉积在纤维表面,改变了聚酰胺6纤维的表面形貌。

2.2 热稳定性能

图3示出聚酰胺6织物的热稳定性。可以看出,当温度低于400 ℃时,即在热降解初始阶段,阻燃聚酰胺6织物率先分解,呈现出一个较快的分解速率。而当温度超过450 ℃时,整理聚酰胺6织物的分解速率减小,热稳定性得到了提高,并且优于未整理聚酰胺6织物。在热降解的最终阶段,阻燃聚酰胺6织物没有残炭剩余,这说明磺胺并没有促进成炭的效果。

图3 聚酰胺6织物在空气和氮气下的热重曲线

磺胺在热降解初始阶段率先分解,产生出大量的含硫、含氮的气体,充当气源稀释了氧气和可燃物的浓度,从而起到较好的阻燃效。而且磺胺分解会产生二氧化硫,不仅可以降低氧气浓度,而且可以消除自由基,达到阻燃的目的[16-17]。上述结果表明,整理聚酰胺6织物的阻燃机制为气相阻燃。在空气条件和氮气条件下聚酰胺6织物的热分解趋势基本一致。在氮气条件下,聚酰胺6织物在最终阶段还有残炭剩余。这说明分解产物能被氧气氧化,而在氮气条件下不受影响。

2.3 阻燃性能

通过垂直燃烧测试和LOI值测试评定聚酰胺6织物的阻燃性能,结果如表1所示。可知,未阻燃聚酰胺6织物的损毁长度为18.0 cm,极限氧指数为22.8%,燃烧时产生熔滴,点燃脱脂棉,表明其燃烧性能较差。经磺胺整理后,质量增加率达到2.49%,证明磺胺成功沉积到织物上。整理聚酰胺6织物的损毁长度降低至11.0 cm,LOI值升高至32.2%,表明整理聚酰胺6织物的阻燃性能升高。另外,阻燃聚酰胺6织物在垂直燃烧过程中没有产生熔滴,降低了二次火灾发生的可能性。图4示出未整理和阻燃聚酰胺6织物经垂直燃烧测试后的照片。可以看出阻燃聚酰胺6织物的损毁面积明显变小。根据GB/T 17591—2006《阻燃织物》,阻燃聚酰胺6织物的阻燃性能达到纺织品阻燃B1级标准。上述结果表明,磺胺能够有效提高聚酰胺6织物的阻燃性能,并抑制熔滴的形成。

表1 聚酰胺6织物的燃烧参数

图4 聚酰胺6织物的垂直燃烧图

2.4 热释放性能

图5示出聚酰胺6试样的热释放速率曲线,表2示出相应的热释放参数,包括热释放能力(HRC)、最大热释放速率(pHRR)、总的热释放量(THR)及织物在750 ℃时的残炭量。未整理聚酰胺6试样的热释放能力为614 J/(g·K),最大热释放速率为588.7 W/g,热释放总量为30.7 kJ/g。经过磺胺阻燃整理后,聚酰胺6试样的热释放能力、最大热释放速率和热释放总量均降低。其中,最大热释放速率降低至489.2 W/g,下降了16.9%。可知,整理聚酰胺6试样的残炭量也为0,表明在燃烧过程中未形成炭。上述结果表明磺胺主要在气相中起到阻燃作用,提高了聚酰胺6织物的阻燃性能。

图5 聚酰胺6织物的热释放曲线图

2.5 残炭表面形貌

图6示出经垂直燃烧测试后聚酰胺6试样燃烧边缘残炭的表面形貌。

图6 聚酰胺6织物燃烧后残炭的表面形貌图

可以看出,未整理聚酰胺6织物残炭表面较为平整,没有孔洞的存在。而经磺胺阻燃整理后聚酰胺6试样残炭表面凹凸不平,且有一些孔洞。经测试发现:未整理聚酰胺6织物中不含硫元素,阻燃聚酰胺6织物的硫含量为0.79%,表明磺胺沉积在聚酰胺6织物上;而阻燃聚酰胺6残炭的硫元素含量为0%,表明在燃烧过程中,含硫基团热分解成气体进入燃烧区域。这些气体向残炭外层扩散,导致残炭表面孔洞的形成。上述结果表明,磺胺主要通过气相阻燃机制提高聚酰胺6织物的阻燃性能和抗熔滴性能。

2.6 力学性能

表3示出整理前后聚酰胺6织物的拉伸断裂强力、断裂伸长率和抗弯刚度。未整理聚酰胺6织物为高强织物,断裂强力可达到1 573.3 N,抗弯刚度比普通聚酰胺6织物高,悬垂性更好。经过磺胺阻燃整理后,断裂强力和断裂伸长率均有所下降,断裂强力下降8.8%,断裂伸长率下降9.3%,表明磺胺整理对聚酰胺6织物强力影响不大。另外,经阻燃整理后,聚酰胺6试样的抗弯刚度升高,表明整理聚酰胺6织物的手感变差。

表3 聚酰胺6织物的力学性能

3 结 论

通过浸渍沉积法将磺胺整理到聚酰胺6织物上,赋予了聚酰胺6织物较好的阻燃效果。聚酰胺6织物的极限氧指数从22.8%升高至32.2%,损毁长度从18 cm降低至11 cm,损毁面积明显减小。且在燃烧过程中,没有产生熔滴,实现了快速自熄性能。证明磺胺能有效提高聚酰胺6织物的阻燃性能。磺胺在聚酰胺6织物分解之前率先分解,产生大量的不可燃气体,达到消除自由基及稀释氧气的目的,从而起到阻燃效果。磺胺整理后织物的热稳定性提高,且最大热释放速率降低了16.9%, 表明整理聚酰胺6织物的火灾危害性降低。但磺胺主要通过物理法沉积在织物上,整理聚酰胺6织物的耐水洗性能不佳,需要进一步研究。

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