铜/锌在不同pH土壤模拟液中的电偶腐蚀行为

陈云翔,林德源,范晓磊,张俊喜,洪毅成,蔡建宾

(1. 国网福建省电力有限公司电力科学研究院，福州 350007；2. 上海电力大学 电力材料防护与先进材料上海市重点实验室，上海 200090)

随着我国经济建设的高速发展，电力负荷大幅增加，输电网资产管理问题日益突出，其中，输电网的寿命管理和腐蚀管理问题尤为突出。输电网中的变电站设备长期服役于野外，受到各种恶劣环境的侵蚀，这使得变电站的金属部件发生严重的腐蚀破坏。变电站在整个电力系统中的作用是接收电能并对电能进行再分配，是重要的电力设施，变电站的接地系统使变电站设备与大地形成回路，使其在正常等电位运行、发生短路故障卸流或者雷击等恶劣情况下仍能保障设备安全运行和人员的人身安全[1-6]。腐蚀是接地网失效的一个重要因素，变电站接地网大多为碳钢、铜、镀锌钢等，我国地域辽阔，土壤结构复杂，很多变电站接地网材料服役于恶劣的土壤环境中，且接地网材料的腐蚀失效无法直观观察，这导致接地网功能一旦被破坏，不仅会引发接地网安全隐患还会对整个社会经济造成重大影响[7-8]。

土壤是一个固液气三相共存的复杂体系，土壤的化学性质、导电性、湿度等局部条件的变化很大，这对埋地金属材料的腐蚀具有显著影响[9-12]。此外，埋地金属材料的腐蚀还受外部环境的影响，如杂散电流[13-14]和应力环境[15]等。WEI等[16]研究了热喷涂不锈钢涂层的Q235钢、镀锌钢和Q235钢在模拟土壤溶液中的腐蚀行为。王永红等[17]通过现场埋地试验考察了铜、铝等线缆金属材料在我国各种土壤中的腐蚀特征，研究了土壤质地、含水量、可溶性盐以及微生物对金属在土壤中腐蚀行为的影响。

在电力接地网系统中一旦发生异种金属的短接会使低电位金属发生快速腐蚀，给电力生产带来安全隐患。因此，接地网材料在土壤环境中的电偶腐蚀研究是一个基础且实用的课题。金属铜和锌是电力系统接地网中常用的材料，在错综复杂的地下环境中不可避免会出现这两种金属材料的短接，造成严重腐蚀而产生安全隐患。本工作通过模拟我国南方的酸性红壤土并采用电化学测量、丝束电极和扫描振动电极(SVET)对钢/锌在土壤模拟液中的电偶腐蚀特征和机理进行了研究，以期为电网接地材料的腐蚀防护提供理论支持。

1 试验

1.1 试样

试验材料为紫铜(质量分数99.99%)、纯锌(质量分数99.99%)板材。使用前将其切割成直径1 cm的圆片。电化学试验采用两种电极：一种是普通电极，分别将上述金属圆片用铜导线焊接，保留0.785 cm2工作面，非工作面用环氧树脂封装；另一种电极为电偶电极，将上述金属圆片对切两半后再两两组合，用环氧树脂胶和PVC薄膜黏合切割面，并在背后焊接铜导线将其串联，以保证两个金属的电连接，最后用环氧树脂封装，工作面积为0.785 cm2，见图1。SVET用电极为直径2 mm的紫铜线和锌线，中间间隔1 mm，封装在环氧树脂中；丝束电极使用直径为1 mm的50根铜丝和50根锌丝，取等长的铜丝和锌丝，将其一端焊接在DB25彩排线上，另一端插入塑料板中固定，排列成10×10的矩阵，随后用环氧树脂封装。采用碳化硅砂纸逐级打磨上述试样的工作面，随后用氧化铝抛光剂抛光至镜面光亮，用丙酮去油，依次去离子水、无水乙醇清洗，吹风机吹干后置于干燥器中待用。

图1 测试中制备的各种电极

1.2 试验方法

电化学测量采用传统三电极体系，参比电极(RE)为饱和甘汞电极(SCE)、辅助电极(CE)为铂电极、工作电极(WE)为处理好的试样，利用鲁金毛细管来消除工作电极和参比电极之间的溶液电阻。开路电位和极化曲线测试仪器为Reference 1000型电化学工作站(Gamry，美国)，电偶电流测试仪器为CST-520零电阻计(Corrtest，中国)。开路电位(OCP)和电偶电流测量时间为24 h。铜电极极化曲线测试的扫描速率为0.166 7 mV/s，扫描范围为-1.2～0.6 V (相对于开路电位)。锌电极和Cu/Zn电偶电极的极化曲线扫描速率为0.166 7 mV/s，扫描范围为-0.6～0.6 V(相对于开路电位)。丝束电极测试的数据采集间隔为3 s，丝束电极初始状态下为相互短接，此时可以看成一个完整的试样平面，进行电位测量时将待测的单根电极接地，其余99根电极断开，测量这根丝束电极相对于参比电极的电位，随后依次测试剩下的电极，最后形成一张完整的电位分布图；进行电流测量时，将待测电极接到零电阻计的反向端，剩余的99根电极接地，测量这根丝束电极与剩余电极之间的电偶电流，依次测试剩余电极后形成一张完整的电偶电流分布图。进行SVET测试时，将已经抛光清洗完成后的SVET电极抛光面水平向上放置，并用胶带将电极四周包裹起来以防止电解液的渗漏。SVET测试使用直径约为20 μm的铂探针以振幅20 μm，频率80 Hz的模式垂直于试样的平面振动。扫描在距离试样基底表面上方50 μm处进行，探针扫描速率为100 μm/s，SVET测量系统示意图如图2所示。

图2 SVET测量系统示意图

按照我国南方的酸性红壤土配制试验溶液[18]，溶液组成为NaCl 10.138 g/L，Na2SO40.08 g/L，NaHCO30.014 g/L，并用稀硫酸调节溶液pH。

文中所有电位均相对于饱和甘汞电极(SCE)。所有电化学测试都在(25±1) ℃室温下进行，且上述测试至少进行三次以保证数据的重复性。

2 结果与讨论

2.1 开路电位(OCP)

由图3可见：随着溶液的pH从6.0降至2.4，紫铜的开路电位从-10 mV降至-58 mV，锌的开路电位从-977 mV降至-1 005 mV，Cu/Zn电偶对的开路电位从-961 mV降至-1 008 mV。紫铜的开路电位始终高于锌，在Cu/Zn电偶对中，铜为阴极受到保护，锌为阳极优先腐蚀[19]。当pH为2.4时，铜表面的氧化层不稳定，会发生溶解，使开路电位下降，随后氧化层又在铜表面生成，这种溶解-沉积的过程使铜的开路电位在pH为2.4的环境中呈震荡状态[20-21]。由图3还可见：当pH为4.4和6.0时，锌电极表面发生腐蚀生成锌的氧化层，并随着表面氧化层的溶解-沉积过程开路电位呈现轻微震荡，总体在0.96～1.00 V波动；而当pH为2.4时，由于溶液的酸性较大，锌电极表面处于活性状态，开路电位较为平稳。

(a) Cu (b) Zn (c) Cu/Zn电偶对

Cu/Zn电偶对电极在不同pH条件下的开路电位与锌电极相近，由于铜电偶电极的存在，使原来锌电极表面的阴极过程(溶解氧的还原或氢的析出)转移到铜电极表面，促进了阴极过程的进行[22]，使得整体电偶电极的开路电位负移，尤其是pH为4.4时最为明显。Cu/Zn电偶对的电化学行为将在后文结合极化曲线进一步分析。

2.2 极化曲线

由图4可见：在不同pH土壤模拟液中，铜的阳极极化曲线变化较小，而阴极极化曲线在pH为2.4的土壤模拟液中变化明显，阴极过程随着pH降低由溶解氧的还原过程变为析氢过程，且当pH为2.4时，阴极过程为析氢过程，在pH为4.4和6.0时为溶解氧的还原过程。随着pH的降低，Cu/Zn电偶对的自腐蚀电位降低，腐蚀电流增加。

由图4还可见：在不同pH条件下，铜电极的阴极极化曲线与锌电极的阳极极化曲线相交的位置明显不同。当pH为2.4时，锌电极阳极极化曲线与铜电极的阴极极化曲线在铜电极的析氢过程段相交，表明当pH为2.4时，Cu/Zn电偶对的阴极过程为析氢过程；当pH 为6.0时，锌电极的阳极极化曲线与铜电极的阴极极化曲线在铜电极溶解氧还原段相交，表明在pH为6.0时，Cu/Zn电偶对的阴极过程为溶解氧还原过程；而当pH为4.4时，锌电极的阳极极化曲线与铜电极阴极极化曲线在铜电极正好处于溶解氧还原与析氢过程过渡的电位区间相交，表明当pH为4.4时，Cu/Zn电偶对的阴极过程为一个较为复杂的阴极过程，阴极过程会随着电极表面的状态变化而变化。

(a) pH=2.4 (b) pH=4.4 (c) pH=6.0

2.3 电偶电流

由图5可见：当两种金属相互短接并暴露在周围环境中时，电偶对中的阳极金属会发生腐蚀，而阴极金属则受到保护。在电偶腐蚀中，电偶电流越大则电偶腐蚀速率越大。电偶电流的正负则反映了电偶对中两种金属的相对极性。从图5中可以看出，电偶电流呈负值，表示在铜锌电偶对中铜相对于锌作为阴极，锌相对于铜作为阳极，在pH为2.4时，Cu/Zn电偶对在酸性条件下锌电极表面发生锌的活性溶解过程，铜电极表面则发生析氢过程，电偶对腐蚀的阴极与阳极过程的分离，促进了整个腐蚀过程的发生。因此，测量开始时电偶电流为1 300 μA/cm2，随着腐蚀的进行，铜电极和锌电极表面阴极过程和阳极过程的产物抑制了阴极过程和阳极过程，电偶电流逐渐降低[23]，24 h后，Cu/Zn电偶对的电偶电流约为198 μA/cm2；而当pH为4.4和6.0时，尽管也实现了电偶对的阴极过程和阳极过程的分离，但阴极过程主要是以溶解氧的还原为主，且从极化曲线测量结果来看，锌电极的阳极支与铜电极阴极支相交的电位区间为溶解氧扩散控制条件下还原过程，也就是说当pH为4.4.和6.0时，Cu/Zn电偶对初始的腐蚀过程受溶解氧还原的扩散控制。而在后续的腐蚀过程中，由于锌电极表面腐蚀产物的沉积，对整个电偶腐蚀过程起到一定的抑制作用。因此，从图5来看，整个过程的电偶电流变化幅值较小。24 h后，pH为4.4时，电偶电流为28.1 μA/cm2，pH为6.0时，电偶电流为17.6 μA/cm2。根据法拉第定律，电偶电流的大小与电偶腐蚀速率有关，因此，随着pH的降低，Cu/Zn电偶对的电偶腐蚀速率不断增大。

(a) pH=2.4 (b) pH=4.4 (c) pH=6.0

2.4 丝束电极测试

图6中左侧为紫铜束右侧为锌束，当Cu/Zn电偶对丝束电极浸没在pH为2.4的土壤模拟液中时，铜的电位为-0.59～-0.39 V，电流密度为-73.1～-1.08 μA/cm2；锌束电极的电位为-0.98～-0.91 V，电流密度分为90.3～4.95 μA/cm2。而当pH为4.4时[图6(c)和(d)]，铜束电极的电位为-0.68～-0.61 V，电流密度为-6.91～-3.72 μA/cm2；锌束电极的电位为-1.03～-0.95 V，电流密度为25.6～1.49 μA/cm2。当土壤模拟液的pH为6时，铜束电极的电位为-0.76～-0.69 V，电流密度为-7～-3.35 μA/cm2；锌的电位是-1.04～-0.96 V，电流密度为21.6～0.96 μA/cm2。从数据上可以看出，当pH为2.4时，锌束电极的电流密度大于pH为4.4和6.0时的，表明pH为2.4时铜锌束电偶对的电偶腐蚀速率最大。两个偶合金属电极的电位分布是由阴极和阳极的极化特性以及电解液的电阻决定的[24]。从图中还可以看出，锌束电极的电位整体差异并不很大，而铜束电极的电位分布与介质pH有密切的关系，且在铜束-锌束交界位置铜电极的电位更接近锌电极的电位。当pH为2.4时，铜束电极表面的阴极过程以析氢过程为主，当pH为4.4和6.0时，铜束表面的阴极过程则以溶解氧的还原过程为主。在空间分布上，远离铜/锌界线的铜束电位相对较高，而靠近铜/锌界线位置铜束的电位较低。同样，在铜束和锌束表面的阴极电流和阳极电流值也与介质的pH相关。对整个丝束电极而言，当pH为2.4时，铜束表面的阴极过程为析氢过程，而锌束表面则发生着活性溶解过程，在耦合条件下，阴极过程和阳极过程都以较高的速率进行，而且整个空间分布上靠近铜束和锌束界线的阴极电流和阳极电流较大。这主要是由于在界线附近形成的电偶对回路中的溶液电阻较低，有利于阴极过程和阳极过程的进行[25]。而当pH为4.4和6.0时，铜束表面的阴极过程则以溶解氧的还原为主，且阴极过程受扩散控制，而锌束阳极溶解过程中，由于pH 较高，溶解产物转化为锌的氢氧化物和氧化物，抑制了锌束的溶解。同时，酸性介质中氢离子的传输速度比中性介质中的相关离子高，溶液电阻相对较小。有利于阴极过程和阳极过程的进行。

2.5 SVET测试

为进一步证实Cu/Zn电偶对的电偶腐蚀存在空间上的差异，在pH为4.4的土壤模拟液中进行了SVET测试，见图7。图7中左侧为锌电极，右侧为铜电极。可以看出整个离子电流密度在图中呈阶梯状分布，形成了具有不同电化学活性的两个区域，且在锌电极表面的离子电流密度为正，这是因为锌作为阳极发生了锌的溶解：

图7 在pH 4.4土壤模拟液中Cu-Zn电偶对表面离子电流分布

(1)

在铜电极表面的电流密度为负，这是因为铜作为阴极在铜电极表面上发生的是溶解氧的还原反应或氢离子的还原反应：

(2)

(3)

从图5可见：三个正电流密度峰从左到右依次为238 μA/cm2，369 μA/cm2，421 μA/cm2。锌电极表面正的离子电流通量为Zn2+的贡献，因此可以说明越靠近铜，锌的溶解速度越快，锌的腐蚀主要集中在铜-锌界面的边缘，这是由于在铜锌构成的电偶对中由铜作为阳极和锌作为阴极构成了一个电偶场，在这个场的作用下，体系中的离子发生迁移。其中，阳离子在电偶场的作用下向阴极迁移，而阴离子在电偶场的作用下向阳极迁移，在电偶的界线处，金属锌离子与溶解氧还原的OH-相遇，形成锌的氢氧化物在界线处沉积，使得腐蚀产物在界线处聚集。

3 结论

研究了Cu/Zn电偶对在不同pH的土壤模拟液中的腐蚀行为以及Cu/Zn电偶对在发生电偶腐蚀时空间上的分布差异，随着环境pH的降低，Cu/Zn的电偶腐蚀速率会增加，当pH为2.4时，Cu/Zn电偶对的阴极过程为析氢过程；当pH为6.0时，Cu/Zn电偶对的阴极过程为溶解氧还原过程。在铜锌电偶形成的电场作用下,在空间上靠近铜的锌腐蚀情况会比远离铜的锌更严重，与铜偶合的锌的腐蚀比较局部化，主要发生在铜/锌界面的边缘。