BFFO的热安全性和凝固特性

巨荣辉，罗一鸣,2，王 浩，蒋秋黎，张蒙蒙，杨 斐，翟连杰，王锡杰

(1.西安近代化学研究所,陕西 西安 710065；2.火箭军工程大学，陕西 西安 710025)

引 言

熔铸炸药作为一种重要的炸药类型，因其工艺简单、整体成型时间短、可以满足战时快速消耗补充的特点，在弹药武器中占有较高的装备量。随着弹药武器高效毁伤要求的不断提高，对炸药自身的能量也提出了更高的要求。在熔铸炸药领域，以三代含能材料3,4′-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)为代表开展了深入的研究，形成的新型熔铸炸药显示出优良的能量水平[1]。但是，DNTF熔点较高，接近熔铸工艺的上限，造成工艺制备困难，工艺热安全性较差；较高的熔点也造成其凝固过程与环境温度具有更大的温差，结合其自身热熔小的特点，使其凝固速度过快，铸件内部缺陷较多,工艺成型调控复杂困难[2]。另一方面，DNTF感度偏高，尤其是引发之后的反应增长迅速，造成炸药整体的反应等级较高，使其工程应用受到很大限制[3,4]。针对上述缺点进行改性，成为解决其应用问题的关键；以DNTF为基体进行衍生设计，在保留呋咱环等高能基团的基础上进行性能优化成为一种可行选择。

双呋咱并[3,4-b:3′,4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氧杂环庚三烯(BFFO)[5]是在DNTF的基础上，去掉两侧呋咱环上的两个硝基，用醚键将两个呋咱基进行连接，形成一个三呋咱环化结构。其实测爆速8126m/s (ρ=1.77g/cm3)，较DNTF(8930m/s，ρ=1.86g/cm3)[6]略低，但整体保持了良好的能量水平。实测撞击感度28%，摩擦感度32%，较DNTF(撞击感度60%，摩擦感度64%)显著降低。同时，其环化结构增加了分子的柔韧性，有益其力学性能改善，综合来看，BFFO被认为是一种很有潜力的熔铸载体炸药。目前，关于BFFO的研究集中于合成及基础理化性能分析[7-10]，与熔铸炸药工艺结合的研究尚未见报道。本研究从熔铸炸药角度出发，对重点关注的热安定性及凝固结晶性能进行了多角度的测试分析，并与DNTF进行了对比，以期为BFFO熔铸炸药的设计及应用提供参考。

1 实 验

1.1 实验样品

BFFO，西安近代化学研究所，纯度大于99%；DNTF，甘肃银光化学工业集团有限公司生产，西安近代化学研究所精制，纯度大于99%。

1.2 热安全性实验设计及条件

1.2.1 持续加热下的热安定性及分解特性

载体炸药持续加热下的热安定性是热安全性最为关注的性能之一。通过加压抑制BFFO的挥发，设计线性升温DSC实验，考察BFFO持续加热下的反应引发温度及分解特性。

加压DSC(PDSC)实验：采用NETZSCH DSC 204 HP型差示扫描量热仪测量，压强2MPa，气氛为动态高纯氮，流速50mL/min；升温速率10℃/min，试样皿为铝池加盖卷边，试样1mg。

1.2.2 恒温热稳定性

熔铸炸药的混合需要在给定工艺温度下进行一定时间的持续加热，属于恒温制备过程。DSC实验可以较好地表征含能材料的反应放热信息，但是无法获取含能材料在受热过程中可能的变色、发烟等信息。基于载体的熔融特性，结合熔铸炸药制备过程的传热及效率等因素，工艺温度一般较载体熔点提高10～20℃左右。本研究在此基础上进行一定的边界外延，以10℃为步长，恒温20min，设计20g级的恒温加热试验考察长时加热条件下BFFO的热安定特性，并同步设计DSC恒温实验考察长时加热条件下的热稳定性。

恒温熔融试验：采用自主研发的微型熔融装置，控温精度±1℃。试验样品质量20g，单温度点恒温20min。同步DSC恒温实验采用METTLER TOLEDO TGA/DSC 3+型热分析仪，气氛为动态高纯氮，流速50mL/min；试样皿为铝池开口，试样量20mg。

1.3 凝固实验设计及条件

凝固成型是熔铸炸药区别于其他炸药的另一重要特征。凝固过程容易形成缩孔、裂纹等缺陷，是熔铸炸药装药质量控制的重点和难点，获取载体炸药的凝固性能则是熔铸炸药凝固成型设计的关键依据。

1.3.1 宏观凝固特性

设计程序控制凝固实验，考察BFFO的凝固过冷及凝固速率特性；采用熔铸工艺获得BFFO铸件，通过凝固铸件缩孔结构表征考察BFFO的宏观缺陷及分布特性；通过熔融液密度及凝固成型密度表征考察BFFO的凝固收缩特性。

程序控制凝固实验：采用METTLER TOLEDO TGA/DSC 3+型热分析仪，气氛为动态高纯氮，流速50mL/min；熔融段以速率10℃/min升温至110℃，凝固段以-1℃/min降温至20℃，试样皿为铝池开口，试样量10mg。

凝固铸件宏观缺陷表征：将试样采用熔铸工艺熔融后，注入铜质模具进行自然凝固，完全凝固后开模获得凝固铸件。采用自主研发的X射线凝固缺陷检测装置，进行穿透成像表征。

熔融液密度：采用自主研发的熔铸炸药液相密度测试仪，测试熔融液相密度。

成型药柱密度：将试样采用熔铸工艺熔融后，注入铜质模具进行自然凝固，待铸件完全凝固后依照GJB772A-97方法401.2测试。

1.3.2 微观凝固特性

采用熔铸工艺制备并获得BFFO铸件，通过显微表征实验，考察BFFO铸件的微观凝固特性。

微观凝固特性：将试样采用熔铸工艺熔融后，注入铜质模具进行自然凝固，待铸件完全凝固后进行破碎，采用扫描电镜对凝固断面结晶形貌进行表征。

2 结果与讨论

2.1 BFFO熔铸热安全性

2.1.1 BFFO线性加热下的热安定性及分解特性

采用高温介质将载体炸药从固体熔融成液相是混合工艺的必经过程，该过程相当于一定升温速率下的加热处理。采用DSC对BFFO线性加热下的热安定性进行分析，结果如图1所示。

图1 2MPa下BFFO的DSC曲线Fig.1 The DSC curve of BFFO at 2MPa

由图1可知，在50～500℃的范围内，BFFO可见一个单熔融吸热峰及单放热分解峰。由熔融峰可知，BFFO在77.5℃开始融化，84.7℃出现熔融峰，97.2℃完全融化，熔程约为19.7℃。与DNTF[11]在2MPa下109.5℃的熔融峰温相比，熔点降低24.7℃。就熔融工艺而言，BFFO较DNTF有着明显的改善，与典型熔铸炸药TNT相当。就热安全性而言，低熔点意味着更低的工艺温度，有利于整体热安全性的调控。

由图1可见，BFFO 的起始分解温度为251.8℃，339.5℃形成分解峰，415.6℃完成分解，分解温度跨度ΔT约为163.8℃。而DNTF在2MPa[11]下242.6℃开始分解，276.9℃形成分解峰，337.8℃完成分解，分解温度跨度ΔT约为95.2℃。BFFO起始分解温度较DNTF提高9.2℃，分解峰温较DNTF提高62.6℃。BFFO高温下的热安定性较DNTF亦有显著的提升。尤其是在起始分解温度提高的情况下，其分解温度跨度ΔT较DNTF有着明显的拉宽，说明BFFO热分解引发后的反应速率较DNTF相对缓和。BFFO在熔铸炸药中主要以载体炸药的作用存在，而熔铸载体炸药作为配方体系中的连续相，其热反应特性往往是配方体系热触发后反应增长的关键因素。BFFO相对较为缓和的反应增长特性有利于配方整体热安全性及热易损性调控。

2.1.2 BFFO恒温热稳定性

基于BFFO的熔融参数，设计20g级的恒温加热试验，在95～135℃考察长时加热条件下BFFO的热安定现象，结果如图2所示；同步设计DSC恒温实验考察长时加热时的热稳定性，结果如图3所示。

图2 不同温度下BFFO熔融液热稳定性Fig.2 Thermal stability of BFFO melting at different temperatures

图3 95～135℃下BFFO的恒温DSC曲线Fig.3 Constant temperature DSC curve of BFFO at 95—135℃

由图2可知，BFFO熔化后呈现为琥珀色澄清液，95～135℃未见颜色加深及发烟现象。由图3对热量反馈灵敏的DSC曲线可知，95～135℃的长时恒温过程中，各温度段均未见有热量放出。说明BFFO在熔铸工艺温度范围内具有良好的工艺热稳定性。

熔铸炸药制备过程的一个重要工序是药浆浇铸后的保温护理过程，根据药量及弹体的不同，这一过程可持续数小时。整个过程的热积聚可能导致炸药的缓慢分解进而引发更剧烈的反应，可以理解为加热速率趋于零时的热安定性问题。炸药热分解反应的机理函数通式为[12]：

f(a)=(1-a)n

(1)

式中：a为炸药的分解分数；n为反应级数。

由图1中BFFO分解过程的反应深度数据a，采用式(2)普适积分法对反应级数n在0～1之间的多种机理函数进行解算，结合最概然机理函数的判断方法[12]，对不同机理函数计算得到的活化能取平均值，得到BFFO的平均活化能(E)为129.47kJ/mol。

(2)

式中：G(a)为机理函数积分形式；T为不同反应深度对应的温度，K；T0为起始反应温度，K；β为加热速率，K/min；A为指前因子；E为反应活化能，kJ/mol；R为气体常数。

由Zhang-Hu-Xie-Li法[12]预估热爆炸临界温度Tb：

(3)

式中：Tb为β→0时含能材料的热爆炸临界温度，℃。

由BFFO的热分解参数，求得BFFO的热爆炸临界温度Tb为270.8℃。与正常的熔铸炸药制备工艺温度相比，该温度具有足够的温度间隔。结合图2和图3的恒温试验，显示BFFO基熔铸炸药具有良好的熔铸工艺热安定性及热稳定性。

2.2 BFFO熔铸凝固性能

2.2.1 BFFO宏观凝固特性

对BFFO的纯净熔融液进行自然凝固追踪发现，BFFO的凝固结晶表现出一种非常特殊的现象。图4为BFFO在自然冷却条件下的凝固过程。由图4可见，在干净的器皿内，BFFO以小时为单位，可长时间保持熔融状态，之后缓慢形核凝固，约55h后完成凝固，表现为一个非常缓慢的结晶过程。这一特性与TNT、DNTF等典型的熔铸炸药熔融液的快速凝固特性表现出巨大的差异。针对这一差异，进一步对BFFO凝固速率进行测试，凝固曲线见图5。

图4 BFFO的凝固持续特性Fig.4 Continuous solidification characteristics of BFFO

图5 BFFO与DNTF的DSC凝固曲线Fig.5 DSC solidification curves of BFFO and DNTF

由图5可知，采用1℃/min 的降温速率对BFFO进行控制凝固，降温至20℃，BFFO没有明确的凝固结晶峰。DNTF则在45.5℃开始凝固，44.7℃出现凝固潜热峰，43.6℃完成凝固，形成一个尖锐的凝固峰，凝固温度跨度ΔT为0.9℃，说明DNTF过冷触发后的凝固过程是一个快速的结晶过程。分析认为，BFFO成核速率缓慢，造成其结晶成长速率较小，对应一个缓慢的凝固结晶过程。较小的结晶速率使其凝固潜热释放缓慢，而缓慢的凝固过程则使潜热有充分的时间释放，因而没有集中的凝固结晶峰形成。熔铸炸药大型装药内部缺陷形成的一个重要原因即是因凝固速率过快而切断了补缩通路造成，因此，降低熔铸炸药的凝固速率，调控其成型速度是凝固工艺设计的一个重要思路。相较而言，BFFO缓慢的凝固特性对于熔铸炸药凝固成型工艺的设计及控制无疑具有良好的增益。

采用X射线拍照技术对自然凝固药柱内的缺陷状态及缺陷分布进行研究，BFFO及DNTF宏观凝固缺陷分布见图6。

图6 BFFO与DNTF凝固铸件的缺陷分布Fig.6 Defects distribution of BFFO and DNTF solidified castings

由图6可知，在BFFO铸件顶部，因凝固补缩形成一个梨形缩松区，其下部分，铸件整体成型均一，未见可观察的缩孔缺陷。而DNTF铸件则在顶部形成一个锥形缩松区，铸件内部存在整体分布式的可见缩孔缺陷。对BFFO熔融液相密度及凝固成型密度进一步测试，结果见表1。

由表1的数据可知，BFFO的液相密度为1.659g/cm3(95℃)，自然凝固成型密度为1.774g/cm3。由此可以求得BFFO的凝固体积收缩率为11.3%，而DNTF的凝固体积收缩率为11.6%。结合图6的缺陷分布特征综合分析可知，虽然BFFO与DNTF的体积收缩相当，但BFFO的缩孔区集中在铸件顶端，而DNTF的缩孔分散于铸件内部。其客观结果是BFFO铸件自然成型密度可以达到理论密度的94.9%，而DNTF的铸件自然成型密度则为理论密度的87.1%。显示BFFO在简单的自然凝固工艺下即可获得良好的成型质量，有利于凝固工艺优化调控。

表1 试样不同状态下的密度及体积收缩率Table 1 Density and volume shrinkage of samples

2.2.2 BFFO微观凝固特性

采用扫描电镜对BFFO的铸件的断面进行表征，进一步分析其微观凝固特征，结果见图7。

图7 BFFO与DNTF铸件的SEM图Fig.7 SEM images of BFFO and DNTF castings

由图7 可知，BFFO凝固后整体成型均匀致密，断面未见晶层搭接或晶层位错，仅在局部形成微小的缩孔缺陷。DNTF凝固断面存在不同方向复杂的晶层搭接现象，并在搭接处形成明显的弥散式缩孔缺陷。DNTF凝固过程具有体积凝固的特点，凝固时内部形成大量的晶体生长点，容易在生长点周围形成密集的微小空隙[3,13]。根据凝固学理论，孔洞(缩孔)是凝固过程最易出现的典型缺陷之一，其形成于凝固末期[14-19]，与液相补缩不足相关，由液相中过饱和的气体压力与凝固收缩引起的压力降共同作用形成。由充分考虑晶间液相流动的Kubo-Pehlke缩孔产生模型[20]：

(4)

式中：ρs和ρl分别为固相和液相的密度；fl和fg为液相和孔洞的体积分数；vx和vy为晶间液相在x和y方向上的流动速度；t为时间。方程第一项表示由于凝固产生的体积收缩，后面3项分别为液相流动和气孔生长所补偿的凝固收缩。

由表1数据结合Kubo-Pehlke方程可知，BFFO与DNTF的凝固体积收缩相当，分别为11.3%和11.6%，因体积收缩产生缩孔缺陷的几率基本相当。但凝固末期，即高固相分数时，进入枝晶间补缩阶段，此时枝晶间被隔离的液相所产生的凝固收缩得不到液相区的有效补偿，导致孔洞形成。而孔洞的补缩阻力与枝晶间通道的长度、晶粒形态及晶粒大小等因素关联。凝固区间越大，即糊状区越长，枝晶就越发达，补缩通道也就越长，晶间和枝晶间被封闭的可能性越大，越易产生缩孔。由图4和图5可知，BFFO的凝固速率非常缓慢，因此其凝固糊状区很窄，凝固相界面的补缩通道很短；同时缓慢的凝固速率使得晶间液相流动速度vx和vy缓慢，使方程后3项液相流动和气孔生长所补偿的凝固收缩项较小，从而使孔洞缺陷得到显著的减少。而DNTF虽然体积收率与BFFO相当，但是，由图5的凝固曲线可知，DNTF的凝固速率较快，因此其凝固糊状区会拉大，造成补缩通道变长，晶间液相流动速度vx和vy较快，使方程后3项液相流动和气孔生长所补偿的凝固收缩项变大，因此，易于产生较多的孔洞缺陷。

3 结 论

(1)BFFO熔点为84.7℃，具有良好的熔融工艺性；95～135℃恒温长时加热未见变色发烟，显示良好的熔铸工艺热稳定性。BFFO 起始分解温度251.8℃，分解峰温 339.5℃，415.6℃完成分解，分解温度跨度ΔT为163.8℃，热分解引发温度较高，分解反应速率相对缓和；加热速率β→0时，BFFO的热爆炸临界温度Tb为270.8℃，显示出良好的热安全性，有利于配方整体热安全性及热易损性的调控。

(2)BFFO具有一种特殊凝固结晶特性，以小时为单位，可长时间保持熔融状态，显示BFFO的凝固速率非常缓慢，可以作为一种凝固速率调节剂，降低熔铸炸药整体的凝固速度，为熔铸炸药凝固工艺的控制具有良好的增益。

(3)BFFO熔融液密度为1.659g/cm3(95℃)，凝固体积收缩率为11.3%。其凝固缺陷集中于药柱顶部补缩区，成型区整体均匀致密，凝固成型密度1.774g/cm3，达到理论密度的94.9%，显示良好的熔铸凝固成型性能。