HTPB/增塑剂表面自由能研究

牛国涛，南 海，牛余雷

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

引 言

高聚物黏结炸药(PBX)由于具备优异的力学性能、较低的感度及可调节的能量水平等显著优点，广泛应用于国内外各类武器弹药中。浇注PBX炸药主要由液相黏结剂和固相炸药、金属粉、工艺助剂等混合而成，其中端羟基聚丁二烯(HTPB)是常用的惰性黏结剂，为了提高浇注PBX炸药固相含量水平，还需要加入增塑剂，降低HTPB的表观黏度，通过HTPB与异氰酸酯的交联反应达到PBX炸药固化成型的目的。目前，对该类型炸药黏结剂的研究主要有3个方向：一是浇注PBX炸药的表观黏度[1-3]；二是药浆的流变性能[4-5]；三是浇注PBX炸药的固化过程涉及的动力学和力学变化[6-8]。对于黏结剂与增塑剂的混合，黏结剂与固相颗粒的接触都与材料的表面自由能有关，表面自由能是物体表面分子间作用力的体现，与固体表面的润湿性能密切相关。在浇注PBX炸药配方设计中，黏结剂对炸药颗粒的浸润效果直接影响着PBX炸药的表观黏度和流变性能，通常在炸药确定的情况下，黏结剂体系的表面自由能越小，炸药颗粒越容易吸附黏结剂，包覆效果越好，不仅可以提高PBX的固相含量，还可以提高安全性。关于炸药黏结体系表面自由能的研究报道较少，本研究通过测试黏结体系的表面自由能，得出常见黏结剂和增塑剂在不同温度下表面自由能的变化规律，为炸药的配方设计提供参考。

1 试 验

1.1 原料和设备

HTPB(分子质量Mn=1500)，黎明化工研究院有限责任公司；己二酸二辛酯(DOA)，美国AK公司；癸二酸二辛酯(DOS)，化学纯，质量分数98.0%，天津市百世化工有限公司；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，相对分子质量391，分析纯，中国石化齐鲁股份有限公司。

DSA25型KRUSS接触角仪，克吕士科学仪器(中国)有限公司；HH-501BS油浴锅，金坛区白塔新宝仪器厂。

1.2 HTPB与增塑剂的混合

HTPB与增塑剂分子质量相差悬殊，导致两种分子运动速度差别很大，增塑剂小分子能较快地渗透进入HTPB内部，而HTPB向增塑剂的扩散非常慢。HTPB的溶解过程经过两个阶段：首先增塑剂渗入聚合物内部，使HTPB体积膨胀；然后，HTPB均匀分散在增塑剂中，形成完全溶解的、分子分散的均相体系。因此增塑剂与HTPB混合均匀需要一个过程，为准确获得混合体系的表面自由能，需将HTPB分别与DOA、DOS、DOP混合均匀后，放置24h，使得两者有一定的互溶时间。

1.3 表面自由能的测定

首先利用KRUSS接触角仪配套的注射器汲取0.8mL液相，针管外径为1.81mm；然后打开油浴锅加热，设置所需恒温温度；打开KRUSS配套软件，采用悬滴法测量液相表面能，首先对液滴进行校准，设置加液速度为2μL/s，最后开始滴液，排除针管中空气和带有气泡的液相后，待针头部出现完全的尚未滴落的液滴，记录此温度下液体的表面自由能，每个温度点测试5次，求取平均值作为最终结果。典型的液相表面自由能测试液滴如图1所示。

图1 悬滴法测试液相表面自由能的液滴Fig.1 Liquid drop for surface free energy measurement by pendant drop method

2 结果与讨论

2.1 HTPB与DOA的表面自由能

HTPB与DOA组成的混合体系在国内外浇注PBX炸药中已经得到广泛应用，例如美国研制的PBXN-109、PBXW-114等配方均为该黏结体系。HTPB和DOA在不同温度下的表面自由能如表1所示。

表1 HTPB和DOA在不同温度下的表面自由能Table 1 The surface free energy of HTPB and DOA at different temperatures

高聚物液体或熔体的表面张力与小分子液体一样，随着温度的升高而降低，表面张力随温度变化呈线性关系[9]，而由表1所示HTPB在所测试的温度范围内，随温度升高表面自由能变化很小，因为高聚物大分子链的构象受阻，即使温度升高，链的活动受限严重，另外测试温度范围较小，所以表面能随温度的变化率很小；而DOA为有机小分子，当温度升高，分子活动能力加大，分子间的作用力减小，所以表面自由能随温度升高而降低，由线性拟合得到公式(1)：

σ=-0.31t+42.58(R=0.95)

(1)

式中：σ为表面自由能，J/m2；t为温度，℃。

2.2 HTPB/DOA混合液不同体积比时的表面自由能

高聚物的增塑过程是高聚物和增塑剂互相溶解的过程，在一定的温度下，高聚物的增塑剂含量有一极限值，超过此值后，高聚物与增塑剂形成不均匀相，在高聚物与固化剂交联后容易析出，即出现渗油现象[10]。所以，以HTPB/DOA体系为研究对象，研究不同体积比下增塑剂在HTPB中增塑剂的极限浓度值。HTPB和DOA的体积比分别为9∶4、3∶2、1∶1、3∶4，将两者混合均匀后放置24h，用同样方法测试混合液相的表面自由能，表面自由能随温度的变化如图2所示。

图2 不同体积比下HTPB/DOA表面自由能的变化Fig 2 The surface free energy variation with different volume ratios of HTPB/DOA

根据图2可知，DOA的加入明显降低了HTPB的表面自由能，降低了HTPB的表观黏度；在HTPB与DOA体积比为9∶4、3∶2、3∶4时，混合溶液的表观自由能随温度变化(直线拟合斜率分别为-0.07、-0.09、-0.06)基本一致，而且缠绕在一起，相同温度下数值相近。而HTPB与DOA体积比1∶1时，该混合溶液与其他混合溶液相比，在低温时表观自由能更大，也更黏稠，而在60～65℃范围内表观自由能更低，直线拟合斜率为-0.17，比其他体积比的混合溶液更能浸润PBX炸药中的固相组分，有利于固相含量的提高，所以在浇注PBX炸药配方设计时，黏结体系为HTPB/DOA时，两者的体积比1∶1附近时更有利于高固相含量，此时的拟合直线如图3所示，拟合公式如式(2)所示。

(2)

2.3 不同增塑剂对HTPB表面自由能的影响

在HTPB/DOA体系中，当二者体积比为1∶1时，在60～65℃范围内可获得最低的表面自由能。分别取增塑剂DOA、DOS、DOP与HTPB按照体积比1∶1混合，搅拌均匀后，放置24h，用同样方法测试混合液相的表面自由能，如图4所示。

图4 含3种增塑剂的混合溶液的表面自由能Fig.4 The surface free energy of mixed solution with three kinds of plasticizers

由图4可知，增塑剂DOS和DOP与HTPB形成的混合溶液表面自由能的变化规律在测试的温度范围内表现一致，随着温度的升高，表面自由能下降较为平缓；而DOA与HTPB形成的混合液在所测试的温度范围内，低温下具有较高的表面自由能，即黏度也较高，但随温度升高表面自由能下降较快。所以在60～65℃，DOA比DOS、DOP更能降低HTPB的表面自由能，具有更好的增塑效果和互溶性。

2.4 温度对表面自由能的影响

由于表面张力的本质是分子间的相互作用，0～200℃分子间的相互作用力随温度的上升而线性减弱[9]。本研究的温度范围在20～70℃的小范围，对于分子质量较大的HTPB来说，该温度不足以较大量地改变其表面自由能，说明该黏结剂表面自由能对温度变化不灵敏。

由DOA、DOS、DOP增塑剂的分子结构可知，3种分子结构中均含有两个二辛酯，分子结构类似，尤其DOA和DOS只差4个甲基。DOA、DOS、DOP相对分子质量分别为370、427、391，DOA最小，在温度升高时，DOA分子获得的自由度也最大，与HTPB高分子互溶时，也表现出表面自由能随温度变化最灵敏。表2为在工艺温度60℃时，不同黏结体系的表面自由能线性插值，由表2更能清晰地得出DOA与HTPB混溶的优势所在。

表2 60℃时不同黏结体系的表面自由能值Table 2 The surface free energy of different bonding systems at 60℃

3 结 论

(1)HTPB在60～65℃表面自由能基本无变化；DOA的表面自由能随温度升高呈现线性降低。

(2)在HTPB与DOA体积比为1∶1时，在工艺温度60～65℃范围内，表面自由能最低，达到最佳的增塑效果。

(3)DOA、DOS、DOP增塑剂分别与HTPB以体积比1∶1混合时，在工艺温度60～65℃范围内，DOA的黏结体系具有更低的表面自由能，增塑效果最好。

(4)不同黏结剂体系的表面自由能对温度的灵敏度具有较大差异。