鞋类发泡材料中亚硝酸丁酯的测定方法

刘志荣

（中轻检验认证（晋江）有限公司，福建 晋江 362200）

前言

亚硝酸丁酯是泡沫塑料板生产过程中所需的一种发泡剂。亚硝酸丁酯具有芳香气味，短暂接触会使人的血管扩张，心率过快，血压下降，更严重的会导致晕倒，剂量过大还会引起高铁血红蛋白血症[1]。

我国是鞋材生产加工、销售、出口的大国，随着社会的发展进步，经济的高质量发展，鞋类材料层出不穷，其中发泡材料、泡沫塑料也在鞋类材料中不断持续的发展[2-3]。目前制造业在发展的同时或多或少也会伴随着污染的产生。在生产泡沫塑料鞋材的工艺上虽然也在不断完善，但还是会存在一定的废气、废水与固体垃圾的处理问题[2]。随着人民生活水平的提高，人们不仅是对生活环境，而且对工作环境、使用的产品的安全性的要求都会随之提高。环保机构及生产制造业对大气、生产环境中VOCs 的种类和含量进行了大量的研究和限制，为的是确保生产人员身体的健康、环境污染防治、产品的质量安全等[2]。

目前，国内对生产制造业中的挥发性有机物的排放和在生产环境中存在的物质的研究有苯、甲苯、二甲苯等等[1-2]，而对于亚硝酸丁酯的研究较少，并未有对鞋类发泡材料中亚硝酸丁酯的残留进行测定的方法，本文探索了使用乙酸丁酯作为溶剂，采用超声提取结合气相色谱-质谱法对鞋类发泡材料中的亚硝酸丁酯进行测定，为鞋类行业的高质量发展和检测领域的完善，贡献一点力量。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

高功率超声波仪器，昆山超声仪器公司；移液器，吉尔森（Gilson）；电子天平，Mettler Toledo；气质联用，Agilent 7890B-5977A；可控温旋蒸仪，广州仪科公司；亚硝酸丁酯（CAS:544-16-1 纯度≥99.0%），阿拉丁（Aladdin）；乙酸丁酯（色谱纯），M-TEDIA；0.45 μm 有机滤膜，上海安谱科技；50 mL 硬质玻璃反应瓶，CNW。

1.2 样品前处理

称取裁剪3 mm×3 mm 的鞋类发泡材料1.000 g，在反应瓶里面，每次加入10 mL 亚硝酸丁酯，超声提取两次，每次30 min，合并提取液到圆底烧瓶中，放于旋转蒸发仪上，在35 ℃下旋蒸至4 mL 以下，然后定容至5 mL，再用0.45 μm 有机滤膜过滤，供GC-MS 测试，采用SIM 模式进行分析，根据标准曲线拟合计算得到亚硝酸丁酯的含量。

1.3 仪器使用的参数设置

1.3.1 色谱仪参数

本文根据调整升温速率及初始温度使得亚硝酸丁酯能够有效分离，最终确定采用以下合适的气相色谱最佳条件进行分析测试：使用Agilent 毛细管柱HP-5ms，进样口设定温度为250 ℃；色谱柱升温步骤：初始值40 ℃，保持时间2.5 min，升温的速率50 ℃/min，升温至185 ℃；流速：1.0 mL/min；取样的体积1 μL，采取分流模式，分流比50∶1。该色谱条件下可以得到分离良好，峰形尖锐、对称。见图1 所示亚硝酸丁酯的色谱峰时间为2.221 min。

1.3.2 质谱仪参数

根据亚硝酸丁酯的碎片离子分析和测试，最终确定采用以下最佳的质谱条件进行分析测试：电离方式：EI；辅助加热区温度（℃）：280；扫描质量范围：26-100 amu；采集模式：SIM/Scan,定性离子（m/z）:41、27、30、43，定量离子（m/z）：41。

2 结果与探讨[4]

2.1 提取过程中影响因素的探讨

在采用上述GC-MS 最优参数的前提下，本文重点探讨对提取影响因素的研究，通过对5 种溶剂进行比对分析、6 组时间的比较、6 组温度大小的控制和不同提取次数的选择来确定采用超声提取法的最优的方案。

2.1.1 提取过程中溶剂的选择

本文探讨了甲醇、乙酸乙酯、正己烷、乙酸丁酯、丙酮等常见的试剂对鞋材中发泡材料里的亚硝酸丁酯含量的提取结果。

称取EVA 发泡材料鞋底1 g，在硬质玻璃反应瓶中，加入25 mL 提取液，在50 ℃下超声30 min，过滤，供GC-MS 测试。测试结果见表1。

表1 不同溶剂的影响情况Tab.1 Effect of solvents

从表1 可知，提取溶剂中提取效率最优的有：乙酸丁酯、丙酮。正己烷与乙酸乙酯提取EVA 发泡材料后杂质较多，且跟亚硝酸丁酯色谱峰重叠，且丙酮属于管制药品申购流程繁琐，综合考虑，采用乙酸丁酯作为提取溶剂不但峰型无重叠，容易购买得到等优势。

2.1.2 提取过程中温度的选择

分为6 组，每组采用相同的含有亚硝酸丁酯的发泡材料各做3 次试验求平均值，以乙酸丁酯为提取剂，进行测试，水浴超声设置的温度在20～70℃之间每间隔10 ℃为一个测试点共6 个温度控制点，测试结果可知，亚硝酸丁酯的测定结果与温度的关系不大。因此，考虑到电能损耗和操作的简便性，前处理的测试温度设置为室温。

2.1.3 提取过程中时间的选择

以乙酸丁酯为提取溶剂，取6 份含有亚硝酸丁酯的鞋底发泡材料，加入25 mL 乙酸丁酯，超声时间分别从10～60 min 之间每间隔10 min 为一个测试点，共6 个时间控制点，分别测试其提取量，测试结果见表2 所示。

表2 提取时间的影响Tab.2 Effect of different extraction time on test results

从表2 可知，超声处理的时间在30 min 以后,测定的亚硝酸丁酯的浓度基本趋于稳定，由此认为，超声处理时间30 min 最为合适。

2.1.4 提取过程中次数的选择

称取1 g 鞋底发泡材料，加入10mL 乙酸丁酯，超声30 min，小心过滤，取第一次滤液工GC-MS 测试亚硝酸丁酯的含量，然后加入10 mL 乙酸丁酯在同一个样品中，按照上述步骤操作取第二次滤液上机，再次加入10 mL 乙酸丁酯在前两次测试过的样品中，重复上述操作，那么相同样品分别3 次提取的结果为13.4、1.2、0.02 mg/kg。

由上述可知在提取2 次后，亚硝酸丁酯测试效率达到99.8%。考虑到经济效益和操作时间上的因素，兼顾测试结果准确的条件下，选择超声2 次，分别加入10 mL，提取完成后合并提取液，用旋蒸仪进行浓缩至4 mL 以下，再用提取液定容至5 mL，待测。

2.2 检出限和定量限

制备亚硝酸丁酯的质量浓度分别为5、15、25、50、100、200 mg/L 的工作溶液，以亚硝酸丁酯的质量浓度为x 轴，其机器响应值为y 轴，编制工作曲线，在5～200 mg/L 的浓度范围内，亚硝酸丁酯的相关系数为0.999，证明数值的稳定和准确性，见图2 所示。

在无目标物质亚硝酸丁酯的试样中，添加低浓度的标准溶液，分别加入10 mL 提取液，超声提取两次，时间都为30 min，合并滤液至圆底烧瓶里，用旋蒸仪旋蒸至4 mL 以下，用乙酸丁酯定容至5 mL，过滤后用GC-MS 测试。采用安捷伦GC-MS 自带软件计算信噪比，在根据信噪比核算得出本方法的检出限和定量限。测试结果见表3。

由表3 可见，亚硝酸丁酯的方法检出限为1.5 mg/kg，定量限为2.0 mg/kg，可以满足平常检测的基本要求。

表3 本方法的检出限及定量限Tab.3 Method detection limit and limit of quantitation

2.3 评定准确度

试验在得出检出限后需要对其准确度进行评价，一般采用的方法为加标回收率与相对标准偏差来衡量。该实验在空白试样中加入浓度分别为1.0、5.0、10.0 mg/L 的标准溶液，按上述2.2中所述步骤试验，测试结果见表4。

表4 方法的回收率和精密度（n=6）Tab.4 Recovery rate and precision(n=6)

从表4 可见，本研究在三个浓度点的回收率在91%～101%之间，平均相对标准偏差在1.38%，可以达到检测需求，能够合理的检测出亚硝酸丁酯并有效而准确的表示。

3 结论

采用乙酸丁酯溶液提取鞋类发泡材料中的亚硝酸丁酯时，乙酸丁酯提取的最优参数为：在常温下选用10 mL 乙酸丁酯，每30 min，提取2 次，合并滤液进行旋蒸浓缩，用乙酸丁酯定容至5 mL，在5～200 mg/L 的质量浓度内，相关系数大于0.999，该方法的检出限：1.5 mg/kg，定量限：2.0 mg/kg，在三个浓度点的回收率均在91%～101%之间，平均的相对标准偏差RSD 为1.38%（n=6），证明了该GC-MS 法测试亚硝酸丁酯的含量的可行性和数据的可靠性及合理性，能够基本满足鞋类发泡材料中亚硝酸丁酯的测定。