农作物秸秆热解制油技术现状及影响因素分析

张韶珂，师勇强，马小艳，张杰，王文魁，杨敬贺，程思贤，王岩*，马雄风*

（1.棉花生物学国家重点实验室郑州大学基地/ 郑州大学生态与环境学院，郑州 450000；2.中国农业科学院棉花研究所/ 棉花生物学国家重点实验室/ 棉花生物育种及产业技术国家工程研究中心，河南安阳 455000）

秸秆是我国最常见的农业固体废弃物之一，其储量丰富、成本低且环境友好，在生物燃料生产中具有相当大的应用前景[1]。 目前大部分秸秆被用作造纸原料或动物饲料， 但随着秸秆数量的成倍增加，这种农业副产物的收集和处置都变得越来越困难，使更多的秸秆闲置在田间地头，造成了严重的环境污染。 新疆作为我国最大的商品棉生产基地，其植棉面积占全国种植面积的80%以上[2]，且还在不断扩大，随之产生的棉秆处置问题，成为新疆面临的巨大经济问题[3]。

生物质热解是近年来被认为最有前景的生物质利用途径之一，是生产液体燃料和增值化学品的有效方式[4-5]。 生物油作为热解的主要产物之一，可以直接作为燃料，也可以通过各种方式经过加工精炼后用于特定的工艺。生物油的主要化学成分包括醚、酯、醛、酮、酚、有机酸、醇和糖。生物油有许多别名，如生物原油、热解油/ 液、木材醋酸和木材液等。 它是各种生物质在高温缺氧条件下通过酶转化、 热解或高压液化而产生的棕黑色或深黑色液体，是高度氧化的混合物[6]。热解是利用废弃生物质资源生产生物油、生物炭和沼气等的一种很有前景的转化途径。 因此，综述了目前常见的秸秆热解方法， 并列举了影响热解生产生物油的重要因素，为新疆棉秆及全国秸秆废弃物的处置及资源化利用提供思路和参考。

1 目前秸秆制油的方法

1.1 慢速热解

秸秆的慢速热解通常在5～10 K·min－1的加热速率下进行升温[7]。 Park 等[8]分别在300、400、500、600、700 ℃下对水稻秸秆进行缓慢热解，探讨了慢速热解应用于水稻秸秆可能存在的问题，结果表明，热解温度达到500 ℃时，热解产生的生物油产率最高，达43.3%，高于500 ℃，生物油的产率就会下降。在热解的过程中，反应的时间越长，秸秆发生碳化的可能性越大， 因为在较低的加热速率下，只有最弱的化学键会断裂， 其他的化学键依然稳定，因此有利于聚合物的重排，能提供稳定的基质，减少挥发性物质的生成，从而减少液化产物的产生[9]。 因此，焦炭是慢速热解的主要产物。 相较于其他热解方式，慢速热解产油率低，但产油质量较好[10]。

1.2 快速热解

快速热解一般以较高的加热速率达到目标温度， 同时在热解设备中停留较短时间以产生生物油[11]。 相对于慢速热解，快速热解达到目标温度的时间短，可避免加热过程中生成的生物油发生二次裂解，因此生物油收率相较于慢速热解高。 但快速热解所产的生物油含氧量往往过高，通常需要额外的升级步骤来提高纯度[9]。

1.3 微波辅助热解

常规的秸秆热解过程生成的生物油成分复杂，导致其质量下降，不利于进一步提取加工。 而微波热解能获得更高效的热解产物，是一种提高生物油质量的有效方法[12]。 微波热解是通过微波作用使物料内部迅速升温，受热更加均匀[13]，是目前最常用的热解方法。 同时，微波热解技术已被广泛接受为一种温和可控的生物质加工方法。微波加热可以通过热量来加快脂从甘油中分离的过程，使提取所需的时间显著减少[14]。 Budarin 等[15]研究发现，与高温微波热解所产生的相比，在较低温度下微波热解小麦秸秆得到的生物油，其特性更接近所需的运输燃料。

而微波热解秸秆制油也具有加热不良、微波损耗、能耗高等缺点[16]。 赵希强等[13]通过对小麦秸秆和玉米秸秆进行微波热解的能耗分析发现，从电耗角度来看，微波热解能耗较大，可通过设计生物质热解专用微波腔体来减少微波损耗， 以提高经济性。此外，从技术可行性的角度来看，微波辅助加热技术相较于其他热解技术的推广难度更大，且需要投入较高的初始资本[17]。

1.4 共热解

共热解是将秸秆与其他材料以一定比例混合后进行热解。共热解可以实现2 种及以上的物质的能源化利用，可以进一步改善秸秆产生的生物油质量，增加其收率。 Bhatnagar 等[18]通过将水稻秸秆、花生秸秆和小麦秸秆以质量比1∶1∶1 混合后，总生物油产量相较于其他质量比增加了7%～9%。Zhang 等[19]分别将农作物秸秆（大豆秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆和花生秸秆）与废机油进行共热解，结果表明，与单独使用秸秆相比，与废机油共热解显著提高了生物油的产量，降低了固体产物的产量。 Dos Passos 等[20]对牛粪与小麦秸秆共热解的研究结果表明：牛粪中的含氮化合物与麦秸中的木质纤维衍生化合物发生反应， 并将碳转化成油相，从而使生物原油、碳和能源的产量大幅提高；秸秆与有机肥的混合处理在提高生物油质量和产率中表现出很高的协同效应；对混合处理产生原油的组成分析表明，混合处理的生物原油中氮杂环化合物的含量高于仅用牛粪的处理， 这表明氮是生物原油组分的有效碳载体。 这种氮在生物原油中的主要存在形式是吡咯（仲胺和芳香杂环氮）。 形成的含氮杂环化合物越多，生物油稳定性就越高，生物油的产率也越高（表1）。

表1 共热解物质及共热解影响机理研究进展

2 影响因素

2.1 预处理

对秸秆原料进行预处理一般是指在热解前对秸秆进行水洗、酸（或碱）洗、焙烧等处理，使秸秆的理化性质发生改变， 使其热解更加彻底或者更有利于生物油的产生。通过对原料设定预处理，并采用现代技术实现燃料的高转化率， 可消除水分含量高、热值低、研磨不充分等缺点[7]。 Chen 等[29]研究了对玉米秸秆进行盐酸（HCl）预处理后热解产生的生物油组分，结果表明，稀酸预处理可以去除玉米秸秆中的重金属， 提高纤维素和半纤维素的含量，降低热解过程的活化能，而且盐酸预处理可以破坏生物油中的主要含氧组分， 获得更多的增值化学品。 Verma 等[30]对小麦秸秆进行酸处理的结果表明，酸洗有利于生物油的产生，原小麦秸秆的生物油产率为37.48%，HCl 处理后提高为42.24%，氢氟酸（HF）处理后提高到48.03%，HCl和HF 混合处理后提高到47.20%， 原因是酸洗可以缩短半纤维素、纤维素和木质素的链长，使生物质更容易转化为产品， 同时减少酸性化合物的种类，使生物油的产量更高。其他预处理方式及影响表2。

表2 预处理方式及对生物油生产的影响

2.2 热解温度

对于秸秆的热解，温度是影响其产物收率的重要因素之一。 王超等[38]通过对玉米秸秆进行热解，研究热解过程中温度对生物油收率的影响。结果表明，在热解温度范围内，生物油收率呈现先升高后降低趋势，且在反应温度为550 ℃时，达到生物油最大收率42.5%。Xiao 等[39]通过研究热解过程中的液化温度、 固液比等对油菜秸秆制备生物油收率的影响， 发现生物油的收率在340 ℃达到最大，为22.11%，然后下降，且在各种温度条件下，固体残渣的产率始终高于生物油的收率，这可能是由于生物原油随着热解温度的升高，经历二次裂解和重新聚合，从而形成固体残渣，使固体残渣产量持续增多。因此，在秸秆热解过程中，若热解温度超过液化产物收率最高点，其液化产物就会随着温度的升高继续裂化，生成气相或固相产物，从而使液化产物收率降低，生物油产量随之降低[40]。

2.3 催化剂

催化剂通常在秸秆热解过程中用来缩短反应时间，或提升热解后生物油品质。 张波[41]研究了玉米秸秆与多氢催化剂共热解来制取含烃量高的生物油，结果表明，玉米秸秆与多氢催化剂在共热解过程中存在协同作用，能促进可冷凝挥发产物中烃类的生成， 从而使制得的生物油含烃量增加。 Wu等[42]利用电磁技术的优势，在感应加热反应器内加入金属颗粒（钢球），使金属颗粒受热产生由内向外的热流，作为加热生物质的内部热源，研究对芦苇秸秆热解的影响，结果表明，加入金属颗粒后，秸秆达到完全热解所需要的时间显著减少，且生物油的产量增加；金属颗粒提高了生物质热解过程的传热和能量利用率，使得能耗降低，提高了生物燃料的质量。 Younas 等[43]加入NiO 纳米催化剂对水稻秸秆进行水热液化来生产生物油，结果表明，在催化剂作用下， 所得生物油在300 ℃下的收率显著提高，达到30.4%，并认为这是由于Ni 可以防止焦炭的形成。 Chen 等[44]研究了不同比例的活性炭（AC）和HZSM-5 分子筛混合催化剂对小球藻和秸秆共热解的影响，结果表明，单一的活性炭和HZSM-5对两者共热解生产生物油都有负面作用，但催化体系中添加20%的混合催化剂（AC 与HZSM-5 质量比为7∶3）可获得最高的生物油产量。 热解反应通常在较高的温度下进行， 且快速热解或微波热解等的反应条件较复杂；因此，要求所使用的催化剂性质稳定，在复杂的反应条件下不会发生反应，且可以回收，循环使用[7]。 其他催化剂类型及其机理见表3。

表3 催化剂类型及催化机理

2.4 其他因素

在相同条件下，不同秸秆类型对热解生产生物油的收率也有很大影响。 Zhao 等[56]在相同的条件下分别对小麦秸秆和玉米秸秆进行热解， 结果表明，玉米秸秆生物油收率高于小麦秸秆，原因是玉米秸秆直径比小麦秸秆大，物料相对稀疏，有利于挥发成分快速析出和冷却， 形成更多液体产物。Zhao 等[57]研究发现，纤维素和半纤维素的质量比对生物油的分子组成有显著影响：大豆秸秆和花生秸秆中纤维素和半纤维素的质量比相对于水稻秸秆和玉米秸秆更高，相应地前2 种秸秆生产的生物油中芳烃含量较高，而酚类化合物较少。 Tian 等[1]研究了玉米秸秆、 花生秸秆、 大豆秸秆和稻草在320 ℃下60 min 的水热液化反应，发现大豆秸秆产生的生物油产率最高，其次是稻草、花生秸秆和玉米秸秆。

加热过程中的气体流量也是影响生物油收率的因素之一。Putun[58]通过对水稻秸秆进行50、100、200、400 mL·min－1氮气流量测试结果表明， 不同的氮气流量会影响热解反应产生气体的停留时间，当氮气流速为200 mL·min－1时，生物油收率最高，为30.23%。 因此，高气体流量有助于快速将产物从反应区移除，并最大限度地减少二次反应，如开裂和焦炭的形成，进而有助于提高生物油收率[59]。

3 总结与展望

目前的秸秆热解制油研究主要是通过改变反应条件来提高生物油的产率，并通过检测产生的生物油中的物质来解释其反应机理。今后可以从以下几个方面开展研究：（1） 进一步研究不同秸秆热解产油中物质含量的变化规律，为需要定向物质的研究提供依据；（2）着重研究升级改质技术，提供清洁高品质燃料；（3） 在改善反应条件优化生物油产率的同时， 考虑经济成本， 提升工厂开发的可行性；（4）探讨更加详细的反应机理，明确相关理论。