氮肥抑制剂在肥料中的应用

焦卫平，周鹏程，刘晓波，魏延青，王子浩

（中化农业（临沂）研发中心有限公司，山东 临沂 276023）

近几年随着全球粮食危机不断爆发，粮食生产越来越受到重视。氮肥具有改善农作物品质和提高农作物产量的作用，是影响粮食产量的重要因素之一。据联合国粮农组织（FAO）统计，全球粮食产量50%的增加量应归功于氮肥的施用［1］。目前，我国氮肥当季利用率只有30%～40%，而在欧洲、南美以及北美一些发达国家，氮肥当季利用率可以达到70%［2］。氮肥施用后部分被农作物吸收，其余部分以氨挥发、硝化与反硝化、淋溶和径流等形式流失，不仅浪费氮肥资源，而且会造成环境污染。因此，提高氮肥利用率、减少环境污染是研究的重点。在氮肥中加入抑制剂来减少氮素损失，是提高氮利用率、减少环境污染的重要方法。

以下介绍脲酶抑制剂和硝化抑制剂两类主要的氮肥抑制剂的研发与应用情况。

1 氮肥抑制剂的分类

1.1 脲酶抑制剂

脲酶是一种能够对尿素进行水解的酶。尿素被脲酶水解，转变为铵态氮的形式被农作物吸收，此过程容易引起氨挥发并且会产生大量铵根离子，铵根离子经硝化作用转化成硝酸盐，易淋失或导致氮氧化物（NOx）排放［3］，而且尿素水解过后形成的NH3等物质对农作物幼苗的生长有严重影响。在尿素中添加脲酶抑制剂则减缓了尿素水解并延长了施肥点处尿素的扩散时间， 从而降低了土壤溶液中NH4+和NH3的浓度，减少尿素对农作物幼苗的毒害，抑制NH3挥发损失［4］，减少铵态氮的硝化，从而达到提高氮肥利用率的效果［5］。由于脲酶抑制剂类化合物的物理性质与尿素类似，在尿素水解过程中会与尿素分子一同移动并保护尿素分子，避免尿素因脲酶作用而快速分解。

脲酶抑制剂的使用效果受土壤、水分、pH、空气条件以及尿素浓度的影响，不同种类的脲酶抑制剂使用情况也有所不同。如正丁基硫代磷酰三胺（NBPT）受pH 影响小，在酸性土壤和碱性土壤中效果同样显著；苯基磷酰二胺（PPD）更加适合应用在通气性良好的土壤中，但PPD 易分解。因此，为了能够更好地了解各种脲酶抑制剂的添加使用效果，各国学者进行了众多研究。

脲酶抑制剂主要分为无机化合物和有机化合物两大类：无机化合物是一些相对分子质量大于50的重金属化合物，比如Cu、Ag、Pb、Hg、Co 等元素的不同价态盐；有机化合物包括对氨基苯磺酰胺、羟基草氨酸盐、二硫代氨基甲酸盐、有机汞化合物、酚类、醌及取代醌类、磷酰胺类化合物及其转化物等［6］。无机化合物中，金属抑制剂的Ag 盐和Hg盐抑制效果最好；而磷酰胺类化合物中，抑制效果最好的是NBPT 和PPD［3］。如果仅仅从抑制效果方面来看，有机化合物中的二元酚和醌类的效果良好，例如对苯二酚（HQ）、邻苯二酚和P-苯醌，虽然HQ对脲酶活性的抑制率和抑制时间与HQ施加量成正比，但HQ 的抑制作用受土壤脲酶活性的影响较大。

20 世纪以来脲酶抑制剂在全球范围内发展迅速，在稳定性肥料生产应用方面，美国柯氏农业服务公司的核心脲酶抑制剂NBPT，经过田间广泛使用证实其可以显著地降低脲酶的催化分解速率从而减少因氨挥发造成的氮养分损失，同时其本身出色的抑制作用能够有效地增加农作物产量因而被广泛使用。比利时索尔维公司的新产品AGRHO®N-Protect 系列中NBPT 对抑制脲酶催化具有显著效果。德国巴斯夫公司“力谋士”产品中含有两种活性成分NBPT和NPPT（正丙基硫代磷酰三胺），其可以显著抑制土壤中各种形态脲酶的活性。虽然具体一个有效成分不能与脲酶所有的作用位点结合，但是“力谋士”产品中的NBPT和NPPT可以彼此结合，从而作用于脲酶的各个结合位点，阻止脲酶与靶标底物相结合，以此实现抑制脲酶活性的作用。

1.2 硝化抑制剂

硝化抑制剂是一种对硝化细菌产生毒性的化合物，通过抑制土壤中微生物的活性来抑制土壤内亚硝酸细菌对铵态氮的硝化［7］。在氮肥中添加硝化抑制剂后施入土壤中，能够降低硝态氮的不必要流失，且在抑制转化过程中还能够有效控制氮氧化物的排放，达到减少环境污染的目的。硝化抑制剂作用机制一般有以下几种：（1）通过影响亚硝化细菌产生毒性，从而影响铵态氮在亚硝化细菌的亚硝化作用下氧化成硝态氮，而铵态氮能够直接被农作物吸收，肥效高。（2）通过影响硝化细菌的活性达到抑制NO2--N 在硝化细菌的硝化作用下氧化成为NO3--N，而NO3--N 不容易被土壤胶体吸收，极易被淋失从而造成氮肥的浪费。（3）通过改变土壤微域环境来抑制微生物的繁殖。硝化细菌喜欢弱碱性条件，一些硝化抑制剂可以降低土壤的pH 从而抑制硝化细菌的生长。（4）通过微生物对土壤中氮素的矿化从而对土壤中的硝化作用产生抑制效果，这是一种非竞争性的抑制。

硝化抑制剂可分为无机类和有机类两大类。无机类包括一些重金属盐；有机类包括吡啶类、硫脲、嘧啶类、叠氮化合物、琥珀酰胺类、噻唑类、三嗪类、巯基化合物、乙炔、二硫化碳等多种［8］。目前世界范围内应用在大规模农业生产上的硝化抑制剂包括双氰胺（DCD）、2-氯-6-三氯甲基吡啶（Nitrapyrin）和3，4-二甲基吡唑磷酸盐（DMPP）3种。20 世纪50 年代中期，美国率先开展了人工合成硝化抑制剂的研究［9］。国际上在DCD 产品的研制上也有众多成果，如德国康朴公司Nitrophos产品（DCD），它通过抑制氨氧化细菌的呼吸作用和亚硝化单胞菌的活性，干扰细胞色素氧化酶等方法来抑制硝化作用。美国陶氏益农公司N-Serve 产品，其有效成分2-氯-6-三氯甲基吡啶，通过抑制亚硝化细菌的活性减缓硝态氮的转化速率，通过抑制土壤当中的硝化与反硝化作用从而减少氮肥的流失，使氮肥利用效率显著提高。DMPP 是一种由德国巴斯夫公司研制的添加到肥料中的硝化抑制剂，注册商标为ENTEC （w（铵态氮） 18.5%、w（硝态氮）7.5%、w（硫）14%、w（DMPP）0.29%），在欧洲、南美、澳大利亚、北非以及亚洲地区被广泛应用于农业生产实践［10］。进入20 世纪90 年代中期以后，因受到全球氮肥危机的影响，抑制剂的发展向复合型转变，将脲酶抑制剂与硝化抑制剂组合或者两种脲酶抑制剂互相组合使用，如HQ+DCD、NBPT+DCD、HQ+EC（乙基纤维素）、NBPT+PPD、TU（热不稳定因子）+DCD、TU+PPD、LN（层粘连蛋白）+DCD及S（硫）+DCD等。多种抑制剂组合使用能够弥补单种抑制剂的缺陷，提高农作物产量和品质，提高氮肥利用率。

2 抑制剂在肥料中的添加应用

目前在农业生产应用中有一定规模的稳定性肥料主要有稳定性尿素、稳定性复合肥、稳定性掺混肥和稳定性水溶肥。但是在肥料生产过程中因为生产工艺及氮素形态不同，需要依据实际情况和需求有选择性地加入脲酶抑制剂及硝化抑制剂。

2.1 脲酶抑制剂NBPT在肥料中的添加应用

张玉兰等［11］针对目前较热门的3 种脲酶抑制剂进行了深入研究，探讨脲酶抑制剂的作用效果与环境之间的关系，从而得出脲酶抑制剂对尿素的水解抑制效果受环境影响的结论。在非酸性且通气性良好的土壤中，脲酶抑制剂对尿素的抑制作用依次为NBPT＞PPD＞HQ。近年来肥料中以添加NBPT为主。

脲酶抑制剂NBPT 需要与尿素混合施用于土壤中，为了保证NBPT与尿素能够混合均匀且充分与土壤接触，NBPT一般采用以下两种方式加入尿素中：（1）熔融内置法，在尿素生产过程中将NBPT加入尿素料浆中，生产出含有NBPT 的尿素颗粒［12］；（2）外包涂法，在已经成型的尿素颗粒表面包裹一层NBPT 水溶液［13］。熔融内置法的优点是能够将NBPT 均匀地加入尿素颗粒内部，其缺点是NBPT的熔点为58～60 ℃，尿素熔化的温度在130 ℃左右，而且在高温和高pH 条件下NBPT 的稳定性较差，容易分解，从而造成NBPT 不必要的损失。外包涂法的优点是在合适的温度下将NBPT 溶液喷涂到尿素颗粒表面，在此过程中NBPT 的稳定性和保留率高；其缺点也很明显，NBPT 只能分布在尿素颗粒表面，而且想要将NBPT 溶解成液体还需要加入特殊的溶剂，从而增加了生产成本，不同溶剂对NBPT 的稳定性也存在影响。文献［14］公开了使用N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为NBPT 的溶解剂，NBPT在NMP中溶解度高，并且溶液具有较好的热稳定性，便于NBPT 以常规的形式存储、泵送和运输。加里·戴维·麦尔奈特等［15］公开了一种用于肥料改进的脲酶抑制剂的液体制剂，这种制剂主要由对环境无危害的非质子和质子溶剂组成，其在安全性和稳定性上比现有的溶剂优良。

虽然可以通过筛选合适的溶剂实现NBPT 在肥料颗粒中的添加应用，但是NBPT 在肥料货架期的保留率受到一定限制。尤其是存储温度对脲酶抑制剂的寿命影响较大。例如，如果尿素在热带气候条件下存储，则大部分脲酶抑制剂通常在存储约4周后分解［16］。为了解决该问题，巴斯夫欧洲公司［13］公开了一种NBPT 与官能化铵的组合物以提高NBPT 在含尿素肥料中的稳定性和存储寿命。然而，NBPT 不仅在含尿素肥料中存在稳定性问题，而且在含磷肥料（NPK肥料、NP肥料、PK肥料或P肥）中也存在稳定性问题。巴斯夫欧洲公司［16］公开了一种阳离子源，可以提高NBPT 在含磷肥料中的稳定性。

2.2 硝化抑制剂DMPP在肥料中的添加应用

DMPP化学方程式为C5H8N2H3O4P，是一种白色的固体粉末，其相对分子质量为194.2，熔点为165 ℃，密度为1.51 g/cm3（20 ℃），在水中（pH 3.0，25 ℃）溶解度为132 g/L，pH 2.5～3.0，蒸汽压小于10-4Pa。DMPP 是一种新型、高效的硝化抑制剂，毒理学、生态毒理学测验和应用实验表明，DMPP 与其他常用的硝化抑制剂相比，具备以下特殊优点：（1）用量小，每公顷使用DMPP 0.5～1.5 kg就可以取得优良的硝化抑制效果。（2）DMPP 不仅能够保障自身不被淋失，而且还能够有效降低NO3--N淋失，DMPP的添加不会对环境及农作物的生长造成危害。当DMPP 用量为规范用量的2.6 倍时，生菜叶片边沿没有灼伤现象出现，二双氰胺（DCD）用量为标准用量的1.1倍时，就能引起大面积的叶片灼伤。（3）抑制作用持续时间长。（4）DMPP 与肥料结合在一起，价格便宜，迁移性小。BORZOUEI 等［17］模拟试验表明，10 d 土培试验中大约80%的DMPP 处在0～5 cm 土层内；14C 标记DMPP 同位素渗透试验表明，施用肥料约5 d 后，42.4%的14C处在0～30 cm土层中。

但是目前国内外广泛研究和应用的DMPP都存在一定的缺陷，DMPP 的硝化抑制率除了受到自身特性的影响外还与降解速率、土壤温度、湿度、pH、抑制剂用量和氮肥种类等有关，特别是在我国南方地区，由于土壤中水含量高，大多数的硝化抑制剂易被淋洗、潮解，严重降低了抑制硝化作用的能力。针对DMPP 存在的问题，石河子大学［18］提供了一种聚多酚包覆的硝化抑制剂，DMPP 被包裹后具有耐水洗性，同时还具有良好的pH 响应性，可生物降解，并且包裹上这种聚多酚对硝化抑制剂的抗硝化作用影响较小，使肥料的缓释效果明显，从而有效增强了抑制氮肥硝化的能力。但是其制备方法较为复杂，而且生产成本较高，所以在工业化生产上有一定的困难。DMPP 的使用效果受到两方面的影响：其一为土壤环境；其二为肥料中碱性物质。因为DMPP 是由3,4-二甲基吡唑和磷酸反应形成的，容易与肥料中的碱性物质例如尿素、磷酸二铵等发生反应生成易挥发的3,4-二甲基吡唑，这就极大地限制了DMPP的应用范围和其在肥料货架期的稳定性。正是由于DMPP的这种不稳定性导致其无法在肥料生产过程中进行内添加。因此DMPP 在肥料中的添加方式主要是外喷涂方法，例如德国巴斯夫公司的恩泰克（ENTKC）就是采用外喷涂的方式将DMPP添加到肥料中。但是外喷涂方式也有一定的缺点，比如外喷涂法会使肥料表面潮湿从而大大降低肥料颗粒的强度，并且DMPP溶液中的溶剂挥发需要一定时间，这不仅增加了生产难度而且还会使生产成本上升。金正大生态工程集团股份有限公司等［19］公开了一种DMPP 保护性胶体，主要是阿拉伯胶、明胶与可溶性淀粉的混合物，但是未明确说明其在肥料中的添加方式。

3 展望

如今，稳定性肥料技术在不断创新中蓬勃发展，但是针对现有抑制剂存在的缺点，仍须研发环境友好的新型抑制剂，或者针对现有抑制剂，根据不同的添加方式及肥料产品规格开发高效的抑制剂保护技术，使抑制剂在工业化应用的便利性及在肥料中的存储稳定性得到提升。并且要对不同种类型抑制剂的合作协同、抑制剂和增效剂复配作用机制、抑制剂在土壤中的养分转化过程等方面进行深入研究。更重要的是要开发与抑制剂相匹配的稳定性氮肥、复合肥生产工艺技术，解决抑制剂添加的工业化及商品化技术难题，打通抑制剂高效利用的最后一道难关。

为了提高化肥利用率，减少化肥投入，同时减少环境污染，未来稳定性肥料企业不仅仅要掌握肥料生产的核心科技，更需要强化产品的研发、转化及销售能力。