臭椿属植物化学成分研究进展△

王二欢，王继强，杨祎辰，常晖，靳鹏博，马存德*，詹志来

1.陕西国际商贸学院 中药研究院，陕西 咸阳 712046；

2.陕西步长制药有限公司，陕西 西安 710075；

3.陕西省中药绿色制造技术协同创新中心，陕西 咸阳 712046；

4.中国中医科学院 中药资源中心，北京 100700

臭椿属（AilanthusDesf.）植物隶属于芸香目（Rutales）苦木科（Simaroubaceae），具有清热利湿、收敛止痢等功效[1]。臭椿属植物在亚洲和大洋洲北部地区均有分布，在中国北京、天津、河北、山西、内蒙古、辽宁、上海、江苏、浙江、安徽、福建、江西、山东、台湾、河南、湖北、湖南、广东、广西、重庆、四川、贵州、云南、西藏、陕西、甘肃、青海、宁夏、新疆等地广泛分布，吉林有引种记录，黑龙江、海南未见报道[1-2]。中国臭椿属植物有5 种、2 变种，分别为臭椿A.altissima（Mill.）Swingle、岭南臭椿A.triphysa（Dennst.）Alston、常绿臭椿A.fordiiNooteboom、刺臭椿A.vilmorinianaDode、毛臭椿A.giraldiiDode.、台湾臭椿A.altissima（Mill.）Swingle var.tanakai（Hayata）Kanehira et Sasaki、大果臭椿A.altissima（Mill.）Swingle var.sutchuenensis（Dpde）Rehd.et Wils[2]。该属植物臭椿古称“樗”，药用始载于《雷公炮炙论》[3]。

为探明臭椿属植物中的活性成分并扩大药源，从20世纪60年代开始，科研工作者对臭椿属植物开展了一系列研究，累计从该属植物中分离并鉴定出592 个化合物，包含甾体及萜类、生物碱类、黄酮类、苯丙素类（简单苯丙素类、木脂素类、香豆素类）、酚类、挥发油类及其他化合物，其中甾体及萜类和生物碱类化合物是臭椿属植物的重要活性成分，甾体及萜类化合物中苦木素类化合物为臭椿属植物的标志性成分。本文对臭椿属植物中分离并鉴定的7类592个化合物进行综述，为臭椿属植物药用资源合理开发、扩大药源提供参考。

1 甾体与萜类化合物

甾体及萜类化合物是臭椿属植物中的一类重要的生物活性成分。截至目前，臭椿属植物中发现了168 个甾体与萜类化合物，主要为苦木素类化合物、其他甾体与三萜类化合物。

1.1 苦木素类化合物

苦木素类成分作为苦木科植物标志性成分，其结构差异较大，有报道称其为高度氧化的降三萜类化合物，还有报道其大多数为四环二萜类内酯，少量为五环二萜类内酯，归类上没有定论，但其结构中往往含有至少1个六元内酯环。1964年，Casinovi等[4]首次在臭椿种子中分离并鉴定出臭椿内酯，自此，各国科研工作者陆续从臭椿属植物的根皮、干皮、种子中分离并鉴定出52个苦木素类化合物及17个苦木素苷类化合物，见表1。

表1 臭椿属植物中的苦木素类及其苷类化合物

1.2 其他甾体与三萜类化合物

臭椿属植物中广泛含有甾体与三萜类化合物。其中甾体化合物结构中的甾核是环戊烷骈多氢菲；三萜类化合物的结构类型比较复杂，现已发现有甘遂烷型、达玛烷型、环阿尔屯烷型三萜类化合物，五环三萜类化合物及四环三萜二聚体化合物。现已从岭南臭椿中分离并鉴定出39 个化合物，从臭椿中分离并鉴定出69个化合物，从A.excelsa中分离并鉴定出5α-stigmast-3，6β-diol，见表2。

表2 臭椿属植物中的甾醇、三萜类及其苷类化合物

续表2

续表2

2 生物碱类

生物碱一般是指来源于生物界的一类含负氧化态氮原子的有机化合物，多具有复杂的含氮杂环结构，呈碱性或中性，可与酸成盐，具有显著的生理活性。臭椿属植物中的生物碱主要为β-卡波啉（β-carboline）型生物碱、铁屎米酮（canthin-6-one）型生物碱及其他生物碱及其苷类。特征生物碱成分为铁屎米酮[57]。β-卡波啉型生物碱常在1、4、8位发生取代，常见取代基团有甲氧基、乙基、乙酰基、酰胺基等。铁屎米酮型生物碱常在1、2、4、5、8～11 位发生取代，取代基团常为羟基、甲基、甲氧基、羟甲基、乙羟基等，或4-5、6-7位化学键发生断裂。现已从臭椿属植物中分离并鉴定出卡波啉型生物碱17 个，铁屎米酮型生物碱18个，其他生物碱9个及生物碱苷类化合物10个，见表3。

表3 臭椿属植物中的生物碱类及其苷类化合物

续表3

3 黄酮类化合物

现已从臭椿属植物中分离出24 个黄酮类化合物，且均从臭椿中分离。其基本母核为2-苯基色原酮，常见取代基在3、5、7、3′、4′位，常见取代基团为羟基、3，4，5-三羟苯甲酰基（Galloyl）、葡萄糖基（Glc）、阿拉伯糖基（Ara）、鼠李糖基（Rha）。主要有山柰酚及其苷类化合物、槲皮素及其苷类化合物、木犀草素及其苷类化合物及芹菜苷类化合物，见表4。

表4 臭椿属植物中的黄酮类及其苷类化合物

4 苯丙素类化合物

4.1 简单苯丙素及其苷类化合物

臭椿属植物中已分离出22 个简单苯丙素及其苷类化合物，且皆从臭椿中发现，见表5。

表5 臭椿属植物中的简单苯丙素类及其苷类化合物

4.2 香豆素类化合物

自1989 年报道了臭椿中有香豆素类化合物七叶内酯（6，7-dihydroxy-coumarin）[72]开始，各国科研工作者开展了对臭椿属植物中香豆素类化合物的研究，现已累计分离并鉴定出16 个香豆素类化合物，其母核为香豆素，取代基常在5～8 位，常见取代基为羟基、甲氧基、葡萄糖基等。2015 年至今，在臭椿属植物中共发现香豆素类化合物4个，其中3 个在臭椿中发现，1 个在岭南臭椿中发现，见表6。

表6 臭椿属植物中的香豆素类及其苷类化合物

4.3 木脂素类化合物

近年来关于臭椿属植物中分离出木脂素类化合物的报道较多，均为臭椿中发现，已有57 个木脂素类化合物、1 个木脂素苷类化合物被分离并鉴定。2004 年，赵春超[21]首次从臭椿果实中分离出1 个木脂素类化合物（+）-isolarciresinol；2016 年，刘栋等[75]从臭椿干皮95%乙醇提取物中分离得到10 个木脂素类化合物，1 个木脂素苷类化合物；2018 年，Yan 等[76]对臭椿树皮进行研究，分离出8 个木脂素类化合物；2019 年，Du 等[77]从臭椿根皮中分离木脂素类成分，并对其结构进行测定分析，共分离得到16个木脂素类化合物，见表7。

表7 臭椿属植物中的木脂素类及其苷类化合物

续表7

5 酚类化合物

酚类化合物广泛分布在植物的各个部位，大多具有很强的抗氧化性，部分抗菌活性显著。现已在臭椿中分离得到20个酚类化合物，见表8。

表8 臭椿属植物中的酚类及其苷类化合物

6 挥发油类化合物

臭椿有臭味，椿皮含有挥发性成分。2003 年，雷树声等[81]对臭椿根皮挥发油中的脂肪酸及其酯类化合物进行分析，分离并鉴定出11 个脂肪酸类化合物。李雪松等[82]采用水蒸气蒸馏法提取椿皮中挥发油，用气相色谱-质谱法（GC-MS）测定和分析其化学组分，新得到22 个成分。娄方明等[83]使用相同方法对椿皮中挥发油成分进行分离鉴定，得到53 个挥发油成分。现已累计有200 种挥发性成分从臭椿中被分离，见表9。

表9 臭椿属植物中的挥发性化合物

续表9

续表9

续表9

续表9

7 其他化合物

除上述几类化合物外，从臭椿属植物中还分离或检测到多元醇、脂肪酸、有机酸等化合物30 个，均为臭椿中发现，见表10。

表10 臭椿属植物中的其他类化合物

续表10

8 结语与展望

2015 年以前，关于臭椿的研究大多集中在甾体及萜类化合物，其中苦木素类化合物的研究较多；2015 年以后科研工作者的研究重点仍是甾体及萜类化合物，但苯丙素类、黄酮类、生物碱类及挥发油同样有较多研究，其研究重点的转移应该与当代研究方法的进步及对其他化合物活性作用的认识有关。随着现代科技的进步，人们对臭椿属植物化学成分的研究更为深刻，结合臭椿属植物的生境，臭椿属植物化学生态学研究将成为研究的重点。

目前，虽然已从臭椿属植物中分离并鉴定出近600 个化合物，大多数都具有生物活性，但对于臭椿属植物次生代谢产物合成途径方面的研究较少。Okunade 等[84]研究证实，臭椿醇E～G 都有显著的抗肿瘤活性，若能将此类具有生物活性的化学成分合成途径研究透彻，根据其结构特点人工设计并合成新药，将大大缩短新药研制周期。因此，对于臭椿属植物活性成分合成途径的探索也将是未来的研究热点。

随着人们对健康的追求越来越高，绿色生态食品受到更多的关注。本属植物臭椿具有特殊气味，同时还有“小毒”，以臭椿为材料的植物源农药成为研究的热点。沈建国等[85]研究发现，臭椿提取物不仅能有效抑制烟草花叶病毒（TMV）的侵染，而且对TMV 的增殖也有明显的抑制作用。吕建华[86]研究发现，椿皮提取物对米象、锯谷盗、赤拟谷盗、小眼书虱均有较强的驱避作用，臭椿树皮乙醚提取物对烟草甲成虫表现出较强的驱避作用，对烟草甲成虫的触杀作用较弱，但对烟草甲成虫的熏蒸作用较强[87]。曹兵等[88]用臭椿老枝、树皮、嫩枝叶、幼果的水、乙醚、乙醇、丙酮提取液对光肩星天牛成虫进行毒杀实验，结果表明天牛成虫对含有活性物质的提取液有很强的毒杀反应，其中丙酮提取液的毒杀作用较强。因此，臭椿属植物的提取物可作为趋避剂及植物源杀虫剂助力生态农业的发展。