Al25Nb20Ti30Zr25低密度高熵合金的组织和性能

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(1. 中国航发北京航空材料研究院 先进钛合金航空科技重点实验室， 北京 100095；2. 燕山大学 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室， 河北 秦皇岛 066004)

结构减重是高性能航空发动机的重要发展方向，因此，高性能航空发动机的生产制造对新型轻质高温结构材料有迫切需求。轻质难熔高熵合金具有密度低、比强度高、抗高温软化等性能特点，具有作为高温结构材料的潜力，在航空航天领域有很好的应用前景。轻质难熔高熵合金通常选用密度较低的元素作为组成元素，主要有Al、Ti、V、Nb、Zr和Cr等，这类合金的密度在4.5～6.5 g/cm3之间。目前比较典型的轻质难熔高熵合金有AlNbTiV[1]、AlNbTiVZr[2-3]、NbTiVZr[4]、TiCrNbV[5]等，该类合金比强度高，但是存在抗高温氧化性能差、部分合金室温脆性高等问题。

具有优异的力学性能、抗高温氧化性能、高温组织稳定、可热加工成形等是作为高温结构材料的必要条件。如何通过多组元成分设计和材料制备方法，获得兼具密度低、抗氧化性能优异、强塑性匹配等优异性能的高熵合金，是研究的重点方向。多项研究发现[6-8]，AlNbTiZr系合金具有密度低、比强度高、抗氧化性能较好等优点。鉴于此，本文针对Al25Nb20Ti30Zr25高熵合金的组织结构、高温组织稳定性和热加工成形性开展研究，通过OM、XRD、EBSD和TEM等方法对不同状态的高熵合金物相和组织进行分析表征，以期掌握Al25Nb20Ti30Zr25合金的组织结构特点，并为制备较大尺寸的高熵合金材料提供试验依据。

1 试验材料与方法

本试验合金名义成分为Al25Nb20Ti30Zr25(原子分数)，原材料选用纯度≥99.95%的海绵钛、纯度≥99.95%的铝豆、TiNb60中间合金、海绵锆HZr-1。采用3次真空自耗熔炼的方法，制备了直径为φ120 mm的高熵合金铸锭，铸锭实测的化学成分(质量分数，%)为11.07Al、27.96Nb、24.69Ti、34.86Zr、0.59Hf、0.14O、0.031N、9×10-4H。熔炼完成后，立即对铸锭进行1100 ℃保温6 h并随炉冷却的均匀化退火处理。合金的实测密度为5.56 g/cm3。随后在退火完成后的铸锭上取样进行高温组织稳定性研究，试验条件为750～1000 ℃保温24 h。热压缩试验在Gleeble-3500试验机上进行，试验条件为950～1150 ℃，应变速率0.001～1 s-1，试样尺寸为φ8 mm×12 mm，压缩变形量为50%，试样压缩完成后立即水冷处理。此外，从铸锭上切取φ110 mm×50 mm的坯料，在1050 ℃下等温锻造，压缩变形量为60%，制备出尺寸为φ180 mm×20 mm 的圆形块体材料。

采用Thermo-Calc热力学计算软件中TCNI1数据库，计算Al25Nb20Ti30Zr25合金的相组成及含量。金相试样研磨抛光后用体积分数5%HF、10%HNO3和85%H2O混合溶液进行腐蚀；晶粒尺寸采用截线法测得，每种状态选择20张50倍金相照片内的晶粒进行统计；相含量则采用IPP图像处理软件进行统计，每种状态选择20张500倍金相照片内的晶粒进行统计。用于EBSD观察的试样经机械抛光和电解抛光处理后，使用带有EBSD探头的FEI-Nava Nano SEM450扫描电镜进行相组成和晶界分析。采用FEI Tecnai G2 F20型透射电镜观察合金的精细组织，试样首先需机械减薄至40 μm左右，然后冲制得到φ3 mm的小圆片，最后进行离子减薄以获取最终的TEM试样。

2 试验结果与讨论

2.1 铸锭组织

利用Thermo-Calc软件计算Al25Nb20Ti30Zr25合金的相组成及相含量随温度的变化，见图1(a)，可以看到，该合金的液相线温度约为1760 ℃，合金在1320～1760 ℃之间为BCC单相，低于1320 ℃后，合金由BCC基体相和Zr5Al3相组成。图1(b)是Al25Nb20Ti30Zr25合金铸锭的XRD测试结果，结果表明，铸锭组织中主要含有BCC和Zr5Al3两相，这与热力学计算结果一致。图1(c)是合金铸锭的光学显微组织，可以看到，Zr5Al3相在BCC基体相晶界连续析出。晶粒内部的Zr5Al3相呈块状分布，平均尺寸在750 nm左右，如图1(d) 所示，此外，在BCC基体相上有位错存在，这是铸锭在均匀化退火过程中有大量Zr5Al3相的析出造成的。图1(e, f)分别为图1(d)中基体相和析出相的衍射花样，验证了合金中基体相为BCC结构，析出相为Zr5Al3。表1是合金铸锭中BCC基体相和Zr5Al3相的能谱分析。

图1 Al25Nb20Ti30Zr25合金铸锭的相成分和组织分析(a)Thermo-Calc软件计算的相含量；(b)XRD图谱；(c)光学显微组织；(d)TEM明场像；(e)BCC相的衍射花样；(f)Zr5Al3相的衍射花样Fig.1 Microstructure analysis and phase composition of the Al25Nb20Ti30Zr25 alloy ingot(a) phase contents calculated by Thermo-Calc； (b) XRD pattern； (c) optical microstructure； (d) bright filed image of TEM； (e) SAED pattern of the BCC phase； (f) SAED pattern of the Zr5Al3 phase

表1 Al25Nb20Ti30Zr25合金铸锭中相的能谱分析(原子分数，%)

2.2 高温组织稳定性

通过将Al25Nb20Ti30Zr25合金试样置于750～1000 ℃进行24 h长时处理，获取高温长时处理后合金组织构成要素的变化来评价合金的高温组织稳定性，关注的组织要素主要包括BCC基体和Zr5Al3相的整体形态及分布、BCC基体晶粒尺寸、晶内Zr5Al3相尺寸及其含量。

图2是Al25Nb20Ti30Zr25合金试样分别在750、800、850、900、950和1000 ℃保温24 h后的组织形貌。整体上看，不同温度长时间保温处理后组织构成未发生变化，均由BCC和Zr5Al3两相组成，整体形貌及相分布并未发生明显变化。由图3进一步放大倍数可以看到，基体晶界处的Zr5Al3相依然连续分布，未发生分解或粗化，其中1000 ℃处理后的试样晶内的Zr5Al3相比850 ℃处理后的尺寸略有减小。图4(a)是试样在不同温度长时保温处理后BCC基体晶粒的尺寸变化情况。可以看到，BCC基体相的晶粒尺寸未随着温度的升高而增加，与铸锭组织的晶粒尺寸基本保持一致。图4(b)是试样在不同温度长时保温处理后Zr5Al3相含量的变化情况。可以看到，随着温度的升高，Zr5Al3相含量小幅度降低，由原始的30.5%降低到1000 ℃处理后的22.2%。综上所述，Al25Nb20Ti30Zr25合金在750～1000 ℃范围内，具有较好的组织稳定性。

图2 铸态Al25Nb20Ti30Zr25合金试样在不同温度保温24 h后的显微组织Fig.2 Microstructure of the as-cast Al25Nb20Ti30Zr25 alloy specimens held at different temperatures for 24 h (a) 750 ℃； (b) 800 ℃； (c) 850 ℃； (d) 900 ℃； (e) 950 ℃； (f) 1000 ℃

图3 铸态Al25Nb20Ti30Zr25合金试样在850 ℃(a)和1000 ℃(b)保温24 h后的显微组织Fig.3 Microstructure of the as-cast Al25Nb20Ti30Zr25 alloy specimens treated at 850 ℃(a) and 1000 ℃(b) for 24 h

图4 不同加热温度下铸态Al25Nb20Ti30Zr25合金BCC晶粒尺寸(a)和Zr5Al3相含量(b)变化趋势Fig.4 Variation tendency of BCC grain size(a) and Zr5Al3phase content(b) of the as-cast Al25Nb20Ti30Zr25 alloy at different heating temperatures

2.3 热加工性能

图5是不同变形条件下Al25Nb20Ti30Zr25合金铸锭试样的真应力-真应变曲线。在相同变形温度下，随着应变速率的增加，流变应力增加；在相同应变速率下，随着温度的增加，流变应力降低，这与传统的一元二元合金流变特征一致。随着应变量的增加，迅速达到峰值应力，随后应力逐渐降低，最后应力达到稳态，呈现出动态再结晶型曲线特征。

为了定量描述流变应力与变形温度、应变速率等工艺参数之间的关系，Sellars等[9-10]提出了本构方程模型，表达式如式(1)所示：

(1)

(2)

将式(1)两边取对数：

lnZ=lnA+nln[sinh(ασp)]

(3)

图5 Al25Nb20Ti30Zr25合金铸锭在不同变形条件下的真应力-真应变曲线Fig.5 True stress-true strain curves of the Al25Nb20Ti30Zr25 alloy ingot under different deformation conditions (a) 950 ℃； (b) 0.01 s-1

图6 Al25Nb20Ti30Zr25合金铸锭的峰值应力与应变速率、温度和Z参数之间的线性关系Fig.6 Relationship between peak stress and strain rate, temperature, and Z parameter of the Al25Nb20Ti30Zr25 alloy ingot (a) (b) ln[sinh(ασp)]-1/T； (c) lnZ-ln[sinh(ασp)]

能量耗散系数是与变形温度、应变速率、流变应力相关的函数，能量耗散系数图通常用来选择材料的热加工工艺窗口，能量耗散系数越高的工艺区间，微观组织的变化导致的能量耗散越大，材料在该区间的热加工性能越好[11,13]。

图7是铸态Al25Nb20Ti30Zr25合金试样在真应变为0.6时的能量耗散系数图。从图7可以看到，高耗散系数区主要分布在1000～1100 ℃/0.1～1 s-1的工艺区间和1025～1150 ℃/0.01～0.001 s-1的工艺区间，能量耗散系数大于0.43，在1050 ℃/1 s-1变形条件下，能量耗散系数达到峰值0.69，此工艺下合金的热加工性能较好。

图7 真应变0.6时Al25Nb20Ti30Zr25合金铸锭的能量耗散系数图Fig.7 Energy dissipation coefficient map of the Al25Nb20Ti30Zr25 alloy ingot at true strain of 0.6

图8 等温锻造工艺制备的Al25Nb20Ti30Zr25合金圆形块体材料照片(a)和EBSD组织(b,c)(a)φ180 mm×20 mm的圆形块体材料；(b)相组成；(c)大小角度晶界比例Fig.8 Forging disc photo(a) and EBSD microstructure(b,c) of the Al25Nb20Ti30Zr25 alloy prepared by isothermal forging process(a) forging disc with size of φ180 mm×20 mm； (b) phase composition； (c) high and low angle grain boundary proportion

根据能量耗散系数图的结果，将尺寸为φ110 mm×50 mm的Al25Nb20Ti30Zr25合金坯料在1050 ℃/1 s-1变形条件下进行等温锻造，锻造压下量为60%，制备出尺寸为φ180 mm×20 mm完整无开裂的圆形块体材料，如图8(a)所示，可见Al25Nb20Ti30Zr25合金表现出了较好的热加工成形能力。图8(b)是Al25Nb20Ti30Zr25合金试样在锻态条件下的EBSD相组成及分布图，可以看出，锻态组织中含有7.8%的Zr5Al3相和92.2%的BCC相，晶界处消除了原始连续分布的Zr5Al3相，原始晶界处的Zr5Al3相分解成短杆状，均匀分布于合金基体中。图8(c)反映了锻态组织中大、小角度晶界的占比和分布位置，可见大角度晶界主要存在于BCC相界和Zr5Al3相周围，BCC相界附近存在少量的再结晶晶粒，基体内部以小角度晶界为主，热加工过程中主要发生动态回复和部分再结晶。

3 结论

1) 通过Thermo-Calc软件计算与材料多尺度表征方法，证实Al25Nb20Ti30Zr25合金铸锭组织主要由BCC基体相和Zr5Al3析出相组成，Zr5Al3相在BCC晶界连续析出，晶粒内部的Zr5Al3相呈块状分布，平均尺寸在750 nm左右。

2) Al25Nb20Ti30Zr25合金铸锭在750～1000 ℃保温24 h后，BCC基体晶粒尺寸未发生明显变化，随着温度的升高，Zr5Al3相含量小幅度降低，由原始试样的30.5%降低到1000 ℃处理后的22.2%，说明合金高温组织稳定性较好。

4) 通过EBSD分析可知，Al25Nb20Ti30Zr25合金锻态组织在晶界处消除了原始晶界处连续分布的Zr5Al3相，使其分解成短杆状均匀分布于合金基体中，BCC基体组织发生了动态回复和部分再结晶。