地下水中新型有机污染物的识别与去除研究进展

王舒婷，吴学勇，牛学奎，王 薇，周 涛

(1.云南环境工程设计研究中心，云南 昆明 650034;2.云南省生态环境科学研究院，云南 昆明 650034)

前言

随着工业生产和检测技术的发展，越来越多的新型有机污染物受到了各界关注，主要包括全氟化合物(PFCs)、饮用水消毒副产物(DBPs)、药品与个人护理用品(PPCPs)、内分泌干扰物(EDCs)、硫丹、德克隆等。这些新型有机污染物对地表水、地下水、土壤等环境造成了严重威胁，同时还危害着人类的健康安全。地下水是我国主要的饮用水源，新型有机污染物是我国地下水中严重威胁人类健康的主要风险物质。

本文综述了我国地下水中常见的新型有机污染物种类、来源及危害，并介绍了新型有机污染物主要的检测方法和去除技术研究进展，以期为今后的研究工作提供参考。

1 地下水中常见的新型有机污染物种类

1.1 全氟化合物(PFCs)

PFCs是一类较常见的新型有机污染物，因其不容易降解，可以在环境中存在较长时间，可能造成人体甲状腺、肾脏等健康损害。环境中的PFCs主要来源于消防材料、表面活性剂、杀虫剂以及纸张和纺织品表面处理剂等行业[1]。地下水中的PFCs具有远距离迁移的特点，进入人体的主要途径则包括直接摄入含PFCs地下水或通过水生生物对PFCs富集，并随着食物链进入人体。

1.2 饮用水消毒副产物(DBPs)

DBPs是饮用水消毒过程中，水中天然有机物，如腐殖酸、富里酸和藻类，以及溴或碘化物与消毒剂发生氧化、加成和取代反应生成的化合物[2]。DBPs普遍具有生物毒性，具有潜在的致畸、致癌、致突变的危害。

1.3 药品与个人护理用品(PPCPs)

PPCPs是指人和动物使用的药品与个人护理用品中的多种有机化合污染物。主要包括抗生素、激素、个人护理品及其他药物4类[3]。PPCPs主要具有急性毒性，可致癌，可能导致人类内分泌紊乱、胚胎发育畸形等，其存在于地下水中的危害也不容忽视。

1.4 内分泌干扰物(EDCs)

EDCs是一种外源性化学物质，具有致癌性、生殖毒性、免疫毒性，它对生物体内保持自身平衡和调节发育过程中天然激素的合成、分泌、运输、代谢、结合、反应、消除等生物过程造成干扰[4]，从而影响人体生理功能以及内分泌系统的发育，影响生物体内激素水平，由此引起内分泌相关疾病。我国地下水中的EDCs主要来源为生产生活废水、农业生产中农药使用、垃圾焚烧、油烟等。

2 新型有机污染物识别方法

目前，大量的新型有机污染物已被识别，但具体检测方法在不断地研究优化，不同的新型有机污染物有不同的前处理方法和检测方法。

2.1 前处理方法

挥发性有机物前处理主要采用顶空和吹扫捕集，半挥发和不挥发有机物前处理通常采用萃取技术。

DBPs中氯代和溴代三卤甲烷采用顶空、吹扫捕集的方法进行前处理。液液萃取因操作简单方便，是一种较为常见的有机物萃取方法，但其萃取率较低。闫蒙蒙等采用离子液体提取食品材料中的PFCs，优化了有机物检测前处理的方案[5]。EDCs和DBPs的前处理通常采用这一萃取方法。固相萃取具有萃取快捷、有机溶剂用量少的特点，但其造价较高，陈勇杰等用固液萃取的方法对污泥和污水中的PFCs进行了前处理[6]。贾立明、冷俊、陈建华等等采用固相萃取的方法前处理水样中有机化合物，均能实现较好地检测目的[7-9]。Anastassiades等2003年开发了QuECHERS法[10]，该方法操作简单、萃取率高、污染小、成本低，被得以广泛应用。另外，还有诸多研究也采用了固相微萃取法、MEPS法、离子对萃取法、碱消解法等前处理方法。

2.2 分析检测方法

新型有机物的常用的化学分析检测方法有气相色谱-质谱联用法(GC-MS)、液相色谱-质谱法(LC-MS)、高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)、超高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)、光谱法等，由于GC-MS成本低、操作简单，被广泛应用于有机物的分析检测，生活饮用水标准检验方法中提出了水和废水中GC-MS方法，并明确了其检出限要求。孙?琳，张欢燕，周亚康[11]采用HPLC-MS/MS测定了某市污水处理厂进出水中的有机污染物，实现了污水处理厂进出水中10种PFCs的定量分析。张文等[12]采用UPLC-MS/MS方法同时测定食用植物油中15种全氟化合物，经分析，该方法具有良好的精密度和准确度，操作简单、分析速度快。另外近年来，免疫分析法、毛细管电泳、分子印迹技术等生物分析方法在新型有机污染物的识别中也得到了广泛关注和研究。CHATCHAPORND等[13]采用酶联免疫法检测内分泌干扰物，经分析该方法具有高度的特异性，并成功应用在了多个地表水样中的检测中。

3 新型有机污染物的去除技术

地下水中新型有机物去除方法主要有吸附法、膜分离法、化学氧化法、生物处理法等。

3.1 吸附法

吸附法是新型有机污染物去除技术中较为常用的方法之一。吸附法具有去除效率高、操作系统简单、不会产生二次污染的特点。常用的吸附材料包括活性炭、碳纳米管、石墨烯、生物炭、粘土、活性氧化铝、金属有机框架物(MOFs)、共价有机框架物(COFs)、高分子吸附剂(如聚氨酯泡沫、水凝胶等)、微生物菌体、生物质、壳聚糖、纤维素、卡拉胶及海藻酸等[14]。多项研究表明[15-19]，活性炭等吸附剂对水体中有机污染物的去除具有良好效果，且吸附剂具有重复利用性。

3.2 膜分离法

膜分离技术在污染地下水处理中应用较为广泛，包括反渗透、纳滤、微滤以及超滤等集中，主要应用于低浓度污染物的地下水处理。不同的膜孔径大小不同，可去除的污染物种类和去除率也不同。以上4种技术中，反渗透膜对于有机污染物的去除效果对号，其次为纳滤、超滤和微滤。反渗透技术能耗低、操作工艺简单，对有机污染物去除率高，因此在工业废水处理中得到广泛应用。在地下水处理中，不论是采用原位阻隔技术或是抽出处理技术，都离不开膜分离技术的参与。

3.3 化学氧化法

常见的化学氧化处理水中有机污染物的方法包括臭氧氧化法、Fenton氧化法、化学氧化法、光催化技术等。臭氧氧化法实际应用中往往采用与催化剂结合的方法进行处理，皮运正，王建龙等[20-21]研究了臭氧氧化的机理和催化氧化参数。Fenton氧化法、化学氧化法是应用氧化剂进行氧化的水处理方法，但氧化过程中容易产生副产物，导致二次污染。光催化技术是通过污染物与半导体纳米材料直接接触，利用光能触发半导体材料的催化作用，从而降解污染物，因具有氧化还原能力强、反应条件温和、操作简单、节约能源、环境友好的特点，光催化技术近年来广泛应用于新型有机污染物去除的研究和工程应用中。最早研究并使用的光催化剂是TiO2，之后唐新德等[22]研究了Bi2O2CO3等贵金属半导体材料，宋亚丽等[23]研究了石墨为主体的非金属半导体材料，使得光催化反应体系得到了扩展，推动了高级氧化技术在有机物去除领域的发展。

3.4 生物处理法

生物处理法是污水处理厂处理有机污染物的传统方法，具有操作简单、经济环保、作用范围广、效果好的优点，主要原理是微生物对有机物的降解作用。活性污泥中往往具有能高效降解有机物的微生物，王凌云等[24]研究了活性污泥对雌激素的吸附和降解作用，马云等[25]从活性污泥中分离了能降解双酚A的菌种并研究了其降解特性。自然环境中也存在能降解有机物的微生物，季虹[26]用从土壤中分离除了具有氧化锰特性的菌落，制备了生物氧化锰以降解雌二醇和乙炔基雌醇。除此之外，藻类和高等植物也被发现可以降解去除水体中的内分泌干扰物。

3.5 联合处理工艺

为解决单一技术的缺陷，提高受污染地下水处理效率，实际处理过程中往往将两种或多种处理技术结合起来，这种方式目前已成为研究的热点。活性污泥生物处理法其实是将生物处理和吸附结合的处理工艺，活性污泥中微生物对有机污染物进行降解，同时对污泥对其进行吸附，可提高去除效率。将臭氧氧化技术和膜技术结合，去除水体中的污染物时，可通过氧化将污染物降解，提高膜技术的去除效率。胡俊、何仕均等[27-28]研究了辐照技术结合常规技术处理有机污染废水的参数和工艺，为有机污染物的去除提供了新的思路。

4 结论与展望

全氟化合物(PFCs)、饮用水消毒副产物(DBPs)、药品与个人护理用品(PPCPs)、内分泌干扰物(EDCs)作为目前我国地下水中常见的新型有机污染物，目前主要通过萃取+气相色谱-质谱联用法(GC-MS)、液相色谱-质谱法(LC-MS)、高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)、超高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)的检测方法识别，通过吸附法、膜分离法、化学氧化法、生物处理法等技术去除。

虽然针对新型有机物污染物的识别和去除方法已多种多样，但更为精确、使用范围更广、效率更高的识别方法需要进一步研究;地下水中新型有机污染物去除技术中存在的问题和多种方法结合处理的研究有待进一步深入。