乙苯装置催化剂换剂烧焦优化与分析

戴琦雯，李春波，梁云鹤

乙苯装置催化剂换剂烧焦优化与分析

戴琦雯1，李春波2，梁云鹤2

（1. 中国石油大庆油田有限责任公司，黑龙江 大庆 163000； 2. 中国石油大庆炼化分公司，黑龙江 大庆 163000）

大庆炼化公司 1.0×105t·a-1乙苯装置采用催化干气制乙苯第三代技术[1]，由中国寰球工程公司辽宁分公司设计，是当时国内同类型规模最大的一个装置。装置两台烃化反应器R-201A/B为多段冷激式，共5段床层，催化干气分4段进料，床层均装填专利技术的烷基化反应催化剂。阐述了R-201A/B催化剂烧焦与再生的区别以及应采用的操作方法，并对比分析国内几家乙苯装置在不同工况下采用的不同操作方法，根据工艺路线、原料性质、方案调整、生产负荷等实际情况制定最适合的催化剂烧焦控制方案和操作指标，总结催化剂换剂烧焦经验并指导实践操作。

干气制乙苯；固定床反应器；催化剂再生；换剂烧焦

大庆炼化公司干气制乙苯装置在保证正常生产的前提下，通过几个运行周期的经验积累和技术改造，停运了丙烯吸收系统、反烃化系统及丙苯塔和二乙苯塔系统[2]。由于上游催化装置原料干气产量增多，装置还探索出两台反应器R-201A/B并联的操作方案，干气进料量得以最大限度的提高，装置产品产量和经济效益得以提高。

由于反应器R-201A/B催化剂设计使用寿命为24个月，在投用24个月左右时反应器需要停车、进行催化剂更换；在投用12个月左右时反应器还要停车一次，完成催化剂再生后再次投用[3]。

1 再生和烧焦

催化剂再生是在高温条件下利用过程气中的氧气将催化剂表面的积碳、碱性物质等杂质氧化成一氧化碳、二氧化碳等无机气体，从而使催化剂恢复活性、降低床层压降的过程[4]。催化剂再生结束的标志一般为过程气中的一氧化碳、二氧化碳体积分数小于0.3%，氧气含量体积分数大于15%；通常，再生结束时的床层温度可达到530 ℃左右，配风量约200 Nm3·h-1。

当催化剂换剂时，由于卸剂过程需要人员进入器内作业，为防止苯等有毒物质中毒及硫化物自燃，在换剂前仍然需要对催化剂进行烧焦操作[5]。

催化剂换剂烧焦与催化剂再生的不同之处是：催化剂再生需要达到完全烧焦状态（即过程气中一氧化碳、二氧化碳体积分数小于0.3%，氧气体积分数大于15%），这时催化剂中的积碳、碱性物质和床层中的硫化物等杂质几乎完全氧化分解，从而保证催化剂的性能恢复到最佳状态。催化剂换剂烧焦的目的是置换反应器内的苯油气和减少床层中的硫化物，防止人员在卸剂过程中发生中毒和硫化物自燃。由于不需要恢复催化剂活性及对卸剂作业无影响，催化剂中的积碳等杂质其实并不需要完全烧 焦[6]。

2 催化剂换剂烧焦的方法

通过对国内几家乙苯装置的研究分析得出，目前催化剂换剂烧焦的方法大致可归纳为以下4种。

2.1 完全再生法

催化剂换剂烧焦与催化剂再生操作方法完全相同，即床层温度升至530 ℃，达到再生结束条件“过程气中一氧化碳、二氧化碳体积分数小于0.3%，氧气体积分数大于15%”。

优点：催化剂中的积碳、碱性物质和床层中的硫化物等杂质几乎完全氧化分解，远高于卸剂标准，这种处理方法的卸剂安全性最高。

缺点：烧焦时间最长，不仅增加燃动费用，而且对于反应器并联操作的企业，增加了单台反应器运行的时间，期间干气外转，产品产量减少。

应用单位：大庆某石化企业A、抚顺某石化企业B。

2.2 热氮吹扫法

该方法为：不启用压缩机，投用加热炉或电加热器，氮气量500～800 Nm3·h-1，床层温度升到 180～200 ℃，不配风，只用热氮气置换催化剂中的油气；当反应器出口苯系物质量分数小于10 μg·g-1，工艺处置完毕，系统即可开始降温。

应用该方法的吉林某石化企业C，乙苯装置采用纯乙烯法工艺[7]（参与本次调研中唯一一家采用纯乙烯法的装置，其余装置均为稀乙烯法工艺），原料乙烯的纯度（体积分数）≥99.9%，原料苯的纯度（质量分数）≥99.9%，烃化反应采用EBZ100分子筛催化剂。由于原料中基本不含硫和杂质，所以换剂时床层非常干净，上部瓷球只有少许积碳，无杂质和硫化物，因此换剂烧焦无需考虑硫化亚铁自燃问题，只需将油气置换干净即可。其催化剂一般4年才更换一次。

海南东方某石化企业D的苯乙烯联合装置，采用类似方法。其乙苯装置为器外再生工艺，无再生系统，无压缩机，用电加热器加热氮气，氮气量1 200 Nm3·h-1，床层温度升到250～300 ℃，不配风，反应器出口苯系物体积分数小于0.5%，系统即可降温。

企业D乙苯装置催化干气品质非常好，硫含量和杂质含量很低，换剂时床层非常干净，上部瓷球无明显积碳、杂质和硫化物。因此，其换剂烧焦无需考虑硫化亚铁自燃问题，催化剂一般4年才更换一次。

因此，热氮吹扫法只进行热氮气吹扫、置换，能够保证系统苯系物处理干净；无配风烧焦过程，工艺处置时间因此大大缩短。但床层的硫化物无法分解，当卸剂打开人孔后硫化物遇到空气容易发生自燃。所以该方法适用于原料干气品质较好、硫含量和杂质含量低、床层干净、无硫化亚铁的工况。

当原料干气的硫含量较高或杂质较多以及装置生产负荷较大导致床层积碳较重时，床层中都会形成一定量的自燃物和易燃物，这时如果不进行配风烧焦，卸剂过程中就存在较高的硫化物自燃和有机物燃烧风险。因此，采用热氮吹扫法一定要考虑不进行配风烧焦所产生的潜在风险。

与此同时，该方法使用氮气对床层进行升温和降温，氮气耗量往往较大。

2.3 凉氮吹扫降温+配风烧FeS法

山东某石化企业E的乙苯装置为器外再生工艺，无再生系统，无压缩机和加热炉/电加热器，凉氮吹扫降温，氮气量200～500 Nm3·h-1，床层降至40 ℃后（可燃气质量分数≤300 μg·g-1），改为配风烧FeS，直至床层无温升，达到全氧状态。

企业E的技术人员介绍，这种低温配风烧焦法，只烧FeS，不能烧积碳，因此烧焦时间较短（1天左右），且能够保证FeS处理干净，开人孔时比较放心。缺点是凉氮气吹扫过程中部分冷凝的液态苯会积存在卸剂口，导致油气置换不彻底，卸剂时有苯味。

企业E为私营企业，为了控制成本，没有使用热氮气吹扫，导致油气处置不彻底，因此不建议推广[8]。企业E乙苯装置的原料干气硫含量高，床层杂质多，该工况下采用低温烧焦法，由于不烧积碳，也大大缩短了烧焦时间，且FeS去除效果较好，这种去除FeS的低温配风法值得借鉴。

2.4 中间温度（低于510 ℃）配风烧焦法

锦州某石化企业F的苯乙烯联合装置，催化剂为器内再生工艺，有压缩机和加热炉，启压缩机和加热炉，330 ℃开始配风，烧焦到350～400 ℃恒温，逐渐提配风量至床层无温升，达到全氧状态。

企业F的技术人员介绍，这种中间温度配风烧焦法，既烧FeS，又分解烧焦部分积碳，能够保证FeS处理干净。企业F配风烧焦时间较短（1天左右），说明床层积碳量较少（该企业的反应器负荷较小，原料干气品质较高）。该单位考虑下次换剂烧焦，不再配风，床层升温至300 ℃，恒温24 h即可开始降温（类似与热氮吹扫法）。

晟源某石化企业G的乙苯装置，也采用类似方法。装置为器内再生工艺，有压缩机和加热炉，330 ℃开始配风，烧焦到380～410 ℃恒温，配风量提至120 Nm3·h-1，前两段床层无温升，系统氧体积分数＞10%即可，烧焦时间3天左右。

这种烧焦方法，实际是先烧积碳后烧FeS，上述两家单位在中温条件下，能以较短的时间达到全氧状态，说明其干气品质也是比较好的，床层积碳不多。

3 实例分析

大庆炼化公司干气制乙苯装置由于原料干气的硫含量较高，且原料预处理脱丙烯系统未运行，进入反应器的干气杂质增多，导致床层上部积碳板结严重，干气分布管易堵塞。图1、图2、图3分别为2021年6月装置烃化反应器R-201B换剂打开人孔时，床层上部、干气分布管和干气进料阀组的实际情况。

图1 催化剂烧焦后（第一段）床层上部

图2 催化剂烧焦后（第一段）干气分布管

图3 催化剂烧焦后（第三段）干气进料阀组

因此，针对装置的实际运行工况，在催化剂换剂烧焦方案中，进行配风烧FeS和其他易燃物质是非常必要的，可以采用企业E的低温烧FeS方法。由于凉氮吹扫降温法油气置换不彻底，卸剂时有苯味，所以仍然需要用加热炉加热循环氮气（启压缩机，循环量6 000～8 000 Nm3·h-1），可以参考企业D，床层升温至250～300 ℃即可，置换系统中的油气。采样分析循环氮气中可燃气质量分数≤300 μg·g-1，开始缓慢配风烧焦，保持250～300 ℃恒温12 h（期间根据床层温升情况，逐渐提高配风量）。系统降温，同时继续配风（期间注意床层温升情况）；当床层温度不再下降时（约70 ℃），停氮压机。将反应器改为高点放空，继续向反应器配风至床层无温升，达到全氧状态（预计烧焦时间3天左右），此时烧焦结束，开人孔，具备进入反应器作业条件。

4 结束语

原料品质较高、催化剂床层干净的反应器可以采用热氮吹扫法；原料干气品质较差、催化剂床层积碳重时，就要使用中间温度配风烧焦法或低温配风烧FeS法，除去自燃物和易燃物；完全再生法因耗能耗时且超出卸剂标准，可以根据实际情况，进行降温、降风的调整优化。

［1］陈福存，朱向学，谢素娟，等．催化干气制乙苯技术工艺进展[J].催化学报，2009，30（2）：817-824．

［2］李岩冰，徐言彪，张鹏飞．干气制乙苯装置的运转[J].炼油设计，1998，28（1）：12-15．

［3］申永贵，郑长有，孟令猛.催化干气制乙苯装置工业操作方案优化与应用[J].当代化工，2013，42（6）：797-799．

［4］王清遐，蔡光宇，黄祖贤，等．催化裂化干气中乙烯制乙苯的催化剂研究[J].催化学报，1990，11（3）：236-241．

［5］吴振青．干气制乙苯装置危险性分析和安全设计[J].当代化工研究，2017（4）：105-106．

［6］孙振飞．干气制乙苯装置腐蚀分析与预防[J].中国化工贸易，2021（19）：137-138．

［7］李淑红，张仲利.稀乙烯制乙苯技术浅议[J].炼油工程与技术，2008，38（3）：24-26．

［8］王玉升.干气制乙苯装置危险因素分析[J].中国化工贸易，2013（3）：233-234．

Optimization and Analysis of Scorch Before Catalyst Replacement in Ethylbenzene Device

1,2,2

（1. PetroChina Daqing Oilfield Company, Daqing Heilongjiang 163000, China;2. PetroChina Daqing Refining and Chemicals Company, Daqing Heilongjiang 163000, China）

1.0×104t·a-1Ethylbenzene device in Daqing Refining & Chemical Company adopts third-generation technology of ethylbenzene production from catalytic dry gas,which was designed by China Global Engineering Corporation Liaoning Branch,was the largest same type device in China at that time.Two alkylation reactors R-201A/B make use of multi-stage cold shock,each reactor has five beds, catalytic dry gas is fed in 4 stages, and the beds are filled with the alkylation catalyst of patented technology.In this paper, the difference between scorch and regeneration of R-201A/B catalyst was expounded, as well as the operation methods.The different operation methods adopted by several domestic ethylbenzene plants under different working conditions were compared and analyzed, and the most suitable catalyst coking control plan and operation indicators were formulated according to the actual conditions,such as process route, raw material properties, plan adjustment, production load and so on. The catalytic replacement-scorch experience was accumulated to guide the practice.

Ethylbenzene production from catalytic dry gas; Fixed bed reactors; Catalyst regeneration; Scorch before catalyst replacement

TQ426

A

1004-0935（2022）02-0220-04

2021-08-19

戴琦雯（1987-），女，黑龙江省大庆市人，工程师，硕士，2013年毕业于中国石油大学（北京）矿物学、岩石学、矿床学专业，研究方向：油藏工程。

李春波（1972-），男，工程师，研究方向：石油炼制。

梁云鹤（1989-），男，工程师，研究方向：炼油设备。